נקודת המוצא: אורביטלים של 2s נמוכים יותר באנרגיה מאשר אורביטלים של 2p.

זווית הקשר $ \ ce {H-N-H} $ באמוניה היא סביב 107 מעלות. לכן אטום החנקן באמוניה הוא בערך $ \ ce {sp ^ 3} $ הכלאה וארבעה האורביטלים הנובעים מחנקן (האורביטלים המשמשים לקשרי 3 למימן ולצמד האלקטרונים הבודד למגורים) מצביעים בדרך כלל לכיוון פינות הטטרהדרון.

במקרה האנלוגי עבור זרחן (זרחן, $ \ ce {PH_3} $), זווית הקשר $ \ ce {H-P-H} $ היא 93.5 מעלות. זווית זו מצביעה על כך שאטום הזרחן כמעט אינו מוכלל (זווית הקשר תהיה 90 מעלות אם הוא לא היה מקושר לחלוטין). 3 הקשרים בין זרחן למימן מערבים בערך את שלושת מסלולי 3p על הזרחן וזוג האלקטרונים הבודד של הזרחן נמצא במסלול 3s של זרחן.

אז נשאלת השאלה מדוע אטום החנקן באמוניה בוחר להכלאה, בעוד אטום הזרחן בפוספין לא? נתחיל ברשימת הגורמים שייצבו או יערערו את יציבות הגיאומטריות בתרכובות אלה.

ישנן שתי אפשרויות לאטום המרכזי:

נשאר ללא היברידיות: [$ \ ce {p} $ מסלולים אורביטליים - H1s] ייווצרו והם יסודרו 90 מעלות ביחס זה לזה. כתוצאה מכך,

• תחליפים יסודרו קרוב יותר זה לזה ויוגדלו יציבות האינטראקציות הסטריות
• בגלל היעדר תו s ב- $ \ ce {XH} אגרות חוב $ הנובעות מ- $ \ ce {X} $, האלקטרונים במסלולים אלה יהיו גבוהים יותר באנרגיה
• האלקטרונים הזוגיים הבודדים יתייצבו מאוד מכיוון שהם יושבים באנרגיה נמוכה, מסלול טהור

או

הכלאה: [$ \ ce {sp ^ 3} $ אג"ח מסלול - H1s] ייווצרו והן יסודרו 109 מעלות ביחס זה לזה. כתוצאה מכך,

• יחסי גומלין סטריים יופחתו מכיוון שהסדר המסלול הטטרהדרלי ירווח את התחליפים המצורפים זה מזה רחוק יותר
• עקב נוכחות של תו s באג"ח $ \ ce {XH} $ הנובעות מ- $ \ ce {X} $, האלקטרונים במסלולים אלה יהיו נמוכים יותר באנרגיה
• האלקטרונים הזוגיים הבודדים יהיו פחות מיוצבים מכיוון שהם יושבים במסלול בעל אנרגיה גבוהה יותר המכיל תו p משמעותי

דוגמה:

הבה נבחן כעת את הדוגמה של $ \ ce {NH_3} $ ו- $ \ ce {NF_3} $. פלואור הוא הרבה יותר אלקטרוני שלילי ממימן, ולכן היינו מצפים שצפיפות אלקטרונים בקשר $ \ ce {N-F} $ תועבר מחנקן לכיוון פלואור. בגלל חלוקה מחדש של אלקטרונים זו, מסלול $ \ ce {sp ^ 3} $ על חנקן המעורב בקשר זה יכיל פחות צפיפות אלקטרונים. כתוצאה מכך הוא יתחדש - אם יש פחות צפיפות אלקטרונים במסלול, יש פחות צורך באנרגיה נמוכה יותר, ואלקטרונים מייצבים אופי s במסלול זה. המסלול יסתיים עם תו p גבוה יותר וניתן להשתמש בתו s ש"נשמר "לייצוב אלקטרונים אחרים (הזוג הבודד!). התחזית שלנו תהיה ש- $ \ ce {NF_3} $ אמור להיות בעל יותר תו p באגרות החוב $ \ ce {N-F} $ שלה מאשר ל- $ \ ce {NH_3} $ באג"ח $ \ ce {N-H} $ שלה. כתוצאה מכך היינו מצפים שזווית האג"ח $ \ ce {F-N-F} $ ב- $ \ ce {NF_3} $ תהיה קטנה יותר מזווית האג"ח של $ \ ce {H-N-H} $ ב- $ \ ce {NH_3} $. אכן זווית הקשר ב $ \ ce {NF_3} $ היא 102 מעלות לעומת 107 מעלות שנצפו באמוניה!

חזרה לבעיה שלנו:

חנקן (3.04) הוא יותר אלקטרוני שלילי מזרחן (2.19), שזה בערך כמו מימן (2.2). באג"ח $ \ ce {X-H} $ שלנו, היינו מצפים ליותר צפיפות אלקטרונים סביב האטום המרכזי כאשר $ \ ce {X ~ = ~ N} $ מאשר כאשר $ \ ce {X ~ = ~ P} $. בעזרת אותה הנמקה ששימשה בדוגמה שלנו, היינו מצפים כי לאגרות החוב $ \ ce {NH} $ באמוניה יהיה אופי s גבוה יותר (וזווית $ \ ce {HNH} $ גדולה יותר) מהקשרים האנלוגיים בפוספין, בדיוק כפי שנצפה. העובדה שלזרחן, בהיותו אלמנט בשורה השנייה, קשרים ארוכים יותר של $ \ ce {PH} $ (142 אחר הצהריים) מאשר אמוניה (102 אחר הצהריים) מפחיתה בעיות סטריות בגיאומטריה הלא-היברידית ומורידה עוד יותר את האנרגיה של התצורה הלא-היברידית לפוספין.

במקרה של אמוניה, אורכי הקשר $ \ ce {NH} $ קצרים יותר (אינטראקציות מוגברות של סטריקים) וצפיפות האלקטרונים המוגברת באג"ח $ \ ce {NH} $ הופכים את המקרה ההכלאה לנמוך ביותר אֵנֶרְגִיָה. בעוד שבמקרה של פוספין, אינטראקציות סטריות משפיעות פחות בגלל אורכי הקשר הארוכים יותר וצפיפות האלקטרונים המופחתת בקשרים סביב הזרחן הופכים את האנרגטיות של הגיאומטריה הלא כמעט הכלולה ליותר נוחה.

הערה ראשונה, כי הכלאה היא מושג מתמטי הניתן ליישום לפרשנות מצב מליטה. אין לזה שום משמעות פיזית. במקום זאת זה עוזר לנו להבין טוב יותר את כיוון הקשרים.

הערה שנייה, כי התקופה השנייה בדרך כלל מתנהגת בצורה שונה לגמרי מהאלמנטים הנותרים בקבוצה. כך שבאופן מסוים, אמוניה מתנהגת לא טבעית או חריגה.

אם אתה משווה חנקן עם זרחן, יציין כי הראשון הוא קטן בהרבה מזה האחרון, כלומר ואן דר וואלס רדיוס $ r (\ ce {N}) = 155 ~ \ mathrm {pm}; \ r (\ ce {P}) = 180 ~ \ mathrm {pm} $ (נ"צ ויקיפדיה), רדיוסים קוולנטיים $ r (\ ce {N}) = 71 ~ \ mathrm {pm}; \ r (\ ce {P}) = 107 ~ \ mathrm {pm} $ (ref. ויקיפדיה). לכן גם האורביטלים בחנקן קטנים יותר, והמסלולים של $ \ ce {s} $ ו- $ \ ce {p} $ יתפסו יותר מאותו שטח מאשר בזרחן. כתוצאה מכך מרחק האג"ח $ \ ce {N-H} $ יהיה באופן טבעי גם קצר יותר.

זוג בודד הוא בדרך כלל יציב ביותר במסלול בעל אופי $ \ ce {s} $ גבוה. קרוב לוודאי שייווצרו אג"ח עם מסלולי $ \ ce {p} $ הגבוהים יותר. הכיוון של אלה זה כלפי זה הוא בדיוק $ 90 ^ \ circ $.

באמוניה זה יוביל למגעים קרובים מאוד של $ \ ce {H \ cdots {} H} $, שהם דוחים ולכן אטומי מימן נדחקים זה מזה. זה אפשרי מאחר ובתקופה השנייה פיצול $ \ ce {s-p} $ עדיין קטן מאוד ומסלול החנקן $ \ ce {s} $ נגיש לאטומי המימן. בסופו של דבר זה יביא לערבוב אורביטלים של $ \ ce {s} $ ו- $ \ ce {p} $ עבור חנקן באורביטלים המולקולריים בהתאמה. ניתן לכנות תופעה זו כהכלאה - שילוב לינארי של אורביטלים מאותו אטום. לכן מונח זה אינו תלוי במקצת בשימוש הנפוץ ביותר שלו.

כך שהזווית המועדפת ביותר מבחינה תרמו-דינמית היא $ 107 ^ \ circ $ עקב פשרה בין חפיפה מסלולית אופטימלית לדחייה פחות גרעינית.

תמונת הקשר הקנוני בפוספין דומה מאוד לאמוניה, רק האורביטלים גדולים יותר. גם במקרה זה לא יהיה נכון להניח כי אין כלל הכלאה. עם זאת, התרומה הגדולה ביותר למסלולים המולקולריים נובעת ממסלולי $ \ ce {p} $ בזרחן.

החלת תוכנית הלוקליזציה, בסופו של דבר עם תמונת מליטה אחרת. להלן שלוש אג"ח $ \ ce {PH} $ שוות המורכבות מ- $ 48 \% ~ \ ce {1s-H} $ ו- $ 52 \% ~ \ ce {s ^ {$ 0.5 $} p ^ 3-P} מסלולים $ . הצמד הבודד בזרחן מורכב מ- $ 57 \% \ ce {s} + 43 \% \ ce {p} $ אורביטלים.

אפשר לראות את ההבדל של המולקולות גם ב מחסום ההיפוך שלהן, ואילו לאמוניה ההיפוך זמין בקלות בטמפרטורת החדר, $ \ Delta E \ כ 6 ~ \ mathrm {kcal / mol} $, הוא איטי מאוד לפוספין , $ \ Delta E \ כ 40 ~ \ mathrm {kcal / mol} $.

הדבר נובע בעיקר מכך שקשרי מימן החנקן כבר מקיפים $ \ ce {s} $ תרומה, שניתן להגדיל בקלות, כדי ליצור את המולקולה המישורית עם היברידיות $ \ ce {sp ^ 2} $ רשמית.

מכיוון שלזרחן יש אורביטלים תלת-ממדיים ריקים, אורביטלי s של מימן יכולים לחפוף ישירות עם מסלולי הזרחן. הליך ההדבקה אינו רואה תועלת רבה בהכלאה מכיוון שהוא יקר אנרגטית. כך שהאופי הכלואתי של הקשרים פחות דומיננטי מאשר באמוניה והמבנה דומה למבנה לואיס שהיינו מצפים לו במקום למבנה הטטרידרלי (VSEPR). אפקט זה נקרא Drago's Rule וניתן להבחין בו גם במימן סולפיד.