שְׁאֵלָה:
מדוע משתמשים במערכות בסיס עקביות עם חישובי DFT?
DetlevCM
2016-06-29 19:07:37 UTC
view on stackexchange narkive permalink

קריאה של כמה מאמרים, יש תצפית מוזרה שלא ממש הגיונית בעיני.

בכימיה קוונטית קיימות שיטות שונות לביצוע אופטימיזציה של גאומטריה וחישובי אנרגיה. כימאים קוונטיים יכולים לקיים יום שדה עצום המתווכחים באיזו שיטה ובסיס יש להגדיר. מכיוון שהוא מספק תוצאות טובות בקנה מידה סביר.

עכשיו זה המקום שבו זה נהיה מוזר: לכל שיטה מערכת הבסיס שלה - קבוצות בסיס מכוונות ל- DFT ומערכות בסיס מכוונות לשיטות אשכולות זוגיות. בדרך כלל מומלץ לא להשתמש בבסיס מתאם קבוע (cc) שנקבע בשיטת DFT (ואני מניח להפך, אין להשתמש במערכת בסיס המכוונת ל- DFT בשיטת אשכולות מצמידים).

מדוע שאנשים יתאימו שיטות באמצעות מערכי בסיס לכאורה לא הולמים. לְמָשָׁל. בסיס סמ"ק המורכב מתפקוד M06.

(ראה למשל: אדוארד ג. הוהנשטיין, סמואל ט. צ'יל וג. דייוויד שריל; 2008, 4 (12), 1996-2000)

* "לכל שיטה נקבע בסיס" * הם כן? כמו כן, כדאי ליישם מערך קבוצות בסיס עקביות כאשר משווים שיטות על מנת למנוע "אפקטים של קבוצת בסיס".
@LordStryker כן, במובן זה שמערכת הבסיס מכוונת לסוג של שיטה ומתפקדת בצורה הטובה ביותר באותה סוג של שיטות.
אני חושד שקבוצת שריל בחרה קבוצות בסיס בסיסיות כדי לחסל אפקטים של קבוצות בסיס בהשוואה לחישובי האשכול הצמוד שלהם. אבל אתה יכול לשאול אותם.
זה פשוט קצת מוגזם ..
שתיים תשובות:
pentavalentcarbon
2016-06-30 12:09:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

בדרך כלל מומלץ לא להשתמש בבסיס cc המוגדר בשיטת DFT (ואני מניח להפך, אין להשתמש במערכת בסיס המכוונת ל- DFT בשיטת אשכולות מצמידים).

הצעת מחיר>

הצהרה זו מבהירה כמה ספציפיים שעשויים להיות חשובים.

  1. אין שום דבר רע מבחינה טכנית בשימוש בקורלציות עקביות מתאם או בקבוצות ANO עם DFT, אלא אם כן הבסיס לקוי להתחיל עם (cc-pVDZ). כלומר, שימוש ב- cc-pVQZ כדי לייעל את הגיאומטריה של מולקולה אורגנית קטנה לא יביא לתוצאות "שגויות" יותר מ- 6-31G * אלא אם כן נוצרות תלות ליניארית בבסיס בגלל השלמת יתר.
  2. עם זאת, בהחלט לא יעיל להשתמש במערכות בסיס אלה לשימוש כללי (שיטות מסוג SCF) עקב שימוש ב כיווץ כללי ולא ב כיווץ מפולח . לרוב האלגוריתמים האינטגרליים המודרניים עדיין קשה להתמודד עם קבוצות בסיס בעלות חוזה רב. זו אחת הסיבות להשתמש במערכי הבסיס של TURBOMOLE / Ahlrichs / Karlsruhe Def2 ופרנק ג'נסן. אין להשתמש בשיטת אשכולות משולבת "זה יותר מסובך. מערכי הבסיס של TURBOMOLE משמשים בהחלט לחישובי אשכולות MP2 ומצמידים, אולם הם מתאימים יותר לחישובים "בודדים" (לא אקסטרפולציה של CBS), ורק עם הבסיס הגדול ביותר שאפשר להרשות לעצמם. הם תוכננו לתפוס את סך האנרגיה בשדה הממוצע, שמתפוגגת באופן אקספוננציאלי, ולא את אנרגיית המתאם, שמתפרקת כמו ~ $ (L + 1) ^ {- 3} $, כאשר $ L $ הוא המומנטום הזוויתי המרבי שנחשב. מערכי בסיס מסלוליים טבעיים עקביים בקורלציה ובאטום טובים יותר עבור אשכולות משולבים מכיוון שהם נועדו מההתחלה לשחזר את אנרגיית המתאם.
  3. השימוש בערכות בסיס בסגנון Pople (STO-nG, 3-21G, 6-31G *, 6-311 ++ G (d, p) וכו ') יהיה שגוי בשיטות מבוססות גל, אולי אפילו להבנה איכותית תלוי עד כמה המערכת שלך "קשה". כמו מערכי הבסיס של TURBOMOLE, הם נועדו לתפוס את האנרגיות האטומיות בשדה הממוצע, אך לרבים יש אילוצים (אקספוננטים זהים מסוג s ו- p, פונקציות ה- "SP" הנראות לעיתים קרובות) בשל משאבי החישוב הזמינים ב- זמן יצירתם. רבות ממערכות הבסיס הישנות יותר (בעיקר 6-31G ו לא 6-311G) עברו אופטימיזציה לשימוש בפונקציות קרטזיות ולא טהורות מסוג D, מה שהוביל לחוסר עקביות אפשרית בתוצאות. זה גם לא מובן מאליו כיצד לשפר באופן שיטתי את איכות מערכי הבסיס, ואף אחד מהם אינו גדול משלוש - $ \ zeta $. בסופו של דבר, מרחב ה- MO הווירטואלי שנוצר על ידי קבוצות בסיס אלה אינו מספיק בכדי להחזיר את אנרגיית המתאם, והיתרונות בשימוש באשכול מצומד אבדו לחלוטין.
CCSD (T) / STO-3G!
תודה על התגובה (אראה את אשר אקבל בסופו של דבר).
@DetlevCM, אני חושב שאתה צריך לקבל את התשובה האחרת; אני חושב שזה כללי יותר, וזו התשובה שהלוואי שיכולתי לכתוב. הדבר היחיד שאולי לא מסכים איתו הוא אקסטרפולציה באמצעות Def2, אבל זה מחוספס.
@pentavalentcarbon תודה על התגובה האדיבה שלך. אני מציע להסתכל בעיתון Neese DOI: 10.1021 / ct100396y. הם מצאו תוצאות טובות עבור קבוצות אקסטרפולציה של def2 (בשני, שלבי SCF ושל מתאם). הם אפילו מתאימים לפרמטרים המתאימים. זה עבד בשבילי. כמו כן, אני אוהב את הנקודה השנייה שלך.
@user1420303 תודה על העיתון. אני משבח את שבחיהם ומשתמש בהם כל הזמן (def2-QZVPP הוא סוס העבודה שלי, עם def2-SV (P) לדברים חקרניים), הן עבור DFT והן עבור MRCI, אבל לא היה לי מושג שהם * זה * טוב לאקסטרולציה של CBS אנרגיית המתאם. גם שכחתי שמולקאס תוכנן לשימוש עם ערכות ה- ANO שלהם.
@pentavalentcarbon, כן, הופתעתי כשקראתי את העיתון ההוא. נחמד לדעת שיש כאן אנשים שמשתמשים ב- MRCI או בגישות קשורות. אני אעשה כמה שאלות לגבי.
אז, אילו משתי התשובות הטובות עלי לקבל? נתתי להם זמן מה עכשיו.
@DetlevCM, בחר את התשובה שלדעתך הייתה שימושית יותר לענות על השאלה. שתי התשובות תואמות זו את זו. אולי הם משלימים. נקודת המפתח כאן היא להחליף ידע. לא פנטוולנט פחמן וגם אני לא ירגישו רע עם ההחלטה שלך.
אמר קל יותר מאשר עשה: ד. הצבעתי את שניהם - אבל אילו אני בוחר כתשובה ... ובכן, אני צריך להחליט.
בסדר, בחרתי את זה מכיוון שהוא מדגיש גם כמה מהמגבלות של אפשרויות בחירת בסיס (נקודה 3). אבל שתי התשובות טובות בעיניי.
user1420303
2016-06-30 06:42:55 UTC
view on stackexchange narkive permalink

כי למעשה זה מתאים. ברוב המקרים אין הבדל עצום (איכות / יעילות) בקרב משפחות קבוצות בסיס. לדוגמא ערכות בסיס של Dunning (cc) עובדות בצורה סבירה עבור DFT, ו- Alrichs (def2) בסדר לאקסטרפולציות קבוצות בסיס.

יכולות להיות סיבות רבות לבחירה:

  • פונקציות הגדלה מפוזרות תוכננו יחד עם שימוש בסטים בסיסיים של cc (aug-cc-pV (n ¿+ D?) Z), אז זה שילוב טוב. הייתי סומך יותר על שילוב כזה מאשר על ערבוב פונקציות ממשפחות שונות, גם זה נראה מסודר יותר (כן, העניין האחרון).

  • הם מגיבים

    [...] עם סט משולש-מקוטב מקוטב מניב שגיאה לא חתומה ממוצעת של $ 0.82 ~ \ mathrm {kcal \, mol ^ {- 1}} $, מה שמראה כי מתקבלים רק שיפורים קלים עבור DFT-D על ידי הגדלת גודל קביעת הבסיס [...]

    לכן, זה מציע שהתוצאות לא ישתנו באופן משמעותי עם מערך בסיס כפול אחר.

  • כל פונקציית DFT מוגדרת בפרמטרים באמצעות קבוצת בסיס ספציפית, ולכן מערך הבסיס הטוב ביותר אינו צריך להיות הגדול ביותר. נבחרו מכיוון שהם מספקים היררכיה ברורה המפשטת את ניתוח התוצאות.

    אני לא חושב שהדברים הבאים חלים על הנייר שציטטת, אך במקרים מסוימים זה יכול להיות גם בחירה לא כל כך טובה. .

    זו יכולה להיות החלטה מנומסת. אני זוכר שלפני הרבה שנים רציתי לנסות את בסיס ה אנו כי באותו רגע היו לי כמה בעיות להשיג תוצאות CBS והם הוכיחו שהם מתנהגים טוב מאוד לסוג החישוב שעשיתי . אבל קיבלתי את הפקודות להישאר עם מערכת הבסיס למערכת, למרות שהשגתי איתן תוצאות רעות. מעולם לא קיבלתי טיעון לשימוש בו, אך אני חושד ש"בסיסו של דאנינג הישן והטוב קובע, מי יתלונן על השימוש בו? " הייתה הסיבה.

    וכולנו אוהבים מערכות בסיס בסיסיות ...

בטח, כולנו אוהבים סטים בסיסיים ל- cc?
תודה על התגובה (אראה את אשר אקבל בסופו של דבר).
@pH13-YetanotherPhilipp, כן אנחנו כן! או אולי לא (בדרך כלל אני מעדיף את מערך הבסיס של def2 Alrich), אך כשאתה בספק זמן רב הוא משמש את מערך הבסיס שאליו אנו רגילים. באותו אופן בו בוחרים שיטה או פונקציונלית.
אז, אילו משתי התשובות הטובות עלי לקבל? נתתי להם זמן מה עכשיו.


ⓘ
שאלה ותשובה זו תורגמה אוטומטית מהשפה האנגלית.התוכן המקורי זמין ב- stackexchange, ואנו מודים לו על רישיון cc by-sa 3.0 עליו הוא מופץ.
Loading...