האם העלאת הטמפרטורה של יון מורכב (שנוצר מיון מתכת מעבר וליגנד (ים)) משפיעה על צבעו? לדוגמא, אם הטמפרטורה של $ \ ce {[Cr (H2O) 6] ^ 3 +} $ תעלה, האם צבעו ישתנה?
האם העלאת הטמפרטורה של יון מורכב (שנוצר מיון מתכת מעבר וליגנד (ים)) משפיעה על צבעו? לדוגמא, אם הטמפרטורה של $ \ ce {[Cr (H2O) 6] ^ 3 +} $ תעלה, האם צבעו ישתנה?
אכן, אפקט זה נצפה במקרים נבחרים מסוימים. ההשפעה של סיבוב סביב ספין הוזכרה בעניין זה. יכולות להיות כמה השפעות אחרות במשחק, כלומר: מעברי פאזה, שינוי בגיאומטריה של ליגנד, שיווי משקל בין מבנה מולקולרי שונה ושינוי במספר מולקולות הממס בתחום התיאום.
ניתן לחלק התנהגות תרמו-כרומית. לשתי כיתות עיקריות: רציפה ולא רציפה. כמה שינויים בצבע הם הדרגתיים; ככל שהטמפרטורה עולה עם הזמן, הצבע משתנה אט אט. זה יכול להיות בגלל שבירה או סידור מחדש של הסריג. סוג זה של סידור מחדש מכונה גם תרמו-כרומיזם רציף.
מצד שני, שינוי דרמטי בצבע יכול להתרחש בטמפרטורה מסוימת או בטווח טמפרטורות קטן מאוד. זה מכונה תרמוכרומיזם לא רציף.
אנסה להשלים את מה שאחרים אמרו על ידי אספקת כמה דוגמאות להמחשה.
I. $ \ ce {[Fe (NH2trz) 3] Br2 · H2O} $
תרכובת זו מציגה סגול-לבן הפיך מרהיב. מעבר תרמו-כרומי עם קירור חימום עם היסטרזיס גדול שבמרכזו טמפרטורת החדר. המעבר התרמו-כרומי קשור למצלף הסיבוב (SCO) ממצב הספין הנמוך (LS, סגול, $ S = 0 $ , דיאמגנטי) לספין הגבוה מצב (HS, לבן, $ S = 2 $ , פרמגנטי).
(A) לאחר קירור ב- $ 77 ~ \ mathrm {K} $ ו- (B) לאחר חימום ב- $ 353 ~ \ mathrm {K} $ . הצורה הלבנה (B) נמשכת למגנט, ואילו הצורה הסגולה (A) נדוחה מעט על ידי המגנט.
מתחמי סיבוב מוצלב (SCO) הם למעשה $ \ mathrm {d} ^ 4 $ - $ \ mathrm {d} ^ 7 $ קומפלקסים אוקטהדרליים ממעבר למתכת מעבר בשורה הראשונה.
התרחשותם של ST בתרכובות תיאום של יוני מתכת מעבר נשלטת על ידי הקשר בין חוזק שדה הליגנד (השדה האלקטרוסטטי הפועל ביון המתכת המרכזי) לבין אנרגיית זיווג הספין הממוצע. מתחמי אוקטהדרל של $ \ mathrm {d} ^ 4 $ - $ \ mathrm {d} ^ 7 $ יונים עשויים להיות HS או LS, תלוי אם חוזק שדה הליגנד חלש יותר או חזק יותר, בהתאמה, מאנרגיית זיווג הספין.
על מנת ש- ST המושרה תרמית יחול על ההבדל באנרגיה סדר האנרגיה התרמית, כלומר $ k_ \ mathrm {B} T $ . עלייה בטמפרטורה מעדיפה את מצב ה- HS, ואילו הורדת הטמפרטורה מעדיפה את מצב ה- LS.
מעבר ספין תרמי מתרחש כמעט אך ורק עם מתחמי תיאום של $ \ mathrm {3d } $ יונים מתכתיים, כי עבור $ \ mathrm {4d} $ ו- $ \ mathrm {5d} $ תרכובות יסודות מעבר על בסיס תורת שדה הליגנד, מכיוון שכוחו של שדה הליגנד עולה במידה ניכרת, ביחס לתרכובות אנלוגיות $ \ mathrm {3d} $ והוא בדרך כלל הרבה יותר גדול מאנרגיית זיווג הסיבוב (מכאן, אלה מראים בעיקר התנהגות LS).
II. $ \ ce {Cu2HgI4} $
$ \ ce {Cu2HgI4} $ , (וה- $ \ ce {Ag2HgI4} $ הקשור ) עוברים שינוי שלב בהפרעת סדר לפי טמפרטורה בערך בערך. 67 $ ~ ^ \ circ \ mathrm {C} $ , משתנה באופן הפיך מחומר מוצק אדום בהיר בטמפרטורה נמוכה למוצק חום כהה בטמפרטורה גבוהה, עם אדום ביניים- מצבים סגולים. הצבעים נובעים כנראה מ $ \ ce {Cu (I)} $ - $ \ ce {Hg (II)} $ מתחמי העברת חיובים.
כל המתכות המעורבות הן $ \ mathrm {d} ^ {10} $ כך שאפשר לשלול $ \ mathrm { d} $ - $ \ mathrm {d} $ מעברים, וסיבוב מסובב ספין. העברת אלקטרונים מסוג כלשהו עשויה להתרחש, במיוחד מכיוון שהצבעים שנצפו כה עזים. בהתבסס על מאפייני הפי-תרומה של יוד, ניתן גם לשלול העברת מטעני מתכת ליגנד. הצבע יכול להיות ליגנד למתכת או העברת מטענים למתכת למתכת, אם כי האלקטרון יצטרך להיכנס למשהו שאינו האורביטלים.
ככל שהטמפרטורה עולה והסריג מחדש, ה $ \ ce {Cu (I)} $ span> ו $ \ ce {Hg (II)} $ span> יונים נשארים זהים הסביבה יחסית ליוני היודיד, אך הסביבה שלהם ביחס לשאר יוני המתכת משתנה, וזה תומך בהסבר להעברת מטען מתכתי לצבע.
III. Bis (diethylammonium) tetrachlorocuprate (II)
בטמפרטורת החדר, תרכובת זו היא בצבע ירוק עז ומשתנה ללא הפסקה לצהוב בהיר בטמפרטורת המעבר לשלב.
מעבר השלב התרמו-כרומי במתחם זה מורכב למדי מבחינה מבנית, המלח הופך בין שני תאי יחידה מונוקלינית, עם שלושה $ \ ce {CuCl4 ^ 2 -} $ span > אניונים בשלב הטמפרטורה הנמוכה ושני $ \ ce {CuCl4 ^ 2 -} $ יונים בשלב הטמפרטורה הגבוהה. מעבר השלב הוא מסדר ראשון בשל היעדר קשר קריסטלוגרפי כלשהו בין שני השלבים.
מתוך התייחסות 5:
לא ניתן לחזות מסלול טרנספורמציה מבני פשוט להמרת אחד שלב לאחר. זה מהווה את היציבות של השלב הטמפרטורה הגבוהה המקוררת, שכן גבישים מאותו שלב, הגדלים מהמיסה, יכולים להישמר לעיתים קרובות בטמפרטורת החדר לפרקי זמן של מספר שבועות. המחקר הקריסטלוגרפי בשלב הטמפרטורה הגבוה מראה את נוכחותם של הפרעה הן המינים הקטיוניים והן האניוניים במבנה.
בטמפרטורות מתחת לקירוב. 50 $ ~ ^ \ circ \ mathrm {C} $ , למתחם ארבע הקואורדינטות יש גיאומטריה מישורית מרובעת למרות שהיא אינה $ \ mathrm {d} ^ 8 $ תרכובת, בגלל קשרי המימן הקצרים בין המימנים של יון הנגד, diethylammonium והכלור על תרכובת המתכת (זה מעדיף את הגיאומטריה המישורית הריבועית). כאשר הטמפרטורה עוברת את טמפרטורת מעבר השלב, הצבע משתנה לצהוב מכיוון שקשרי המימן מתארכים ל (בגלל מעבר השלב בין שני השלבים הגבישיים) והגיאומטריה משתנה לטטרהדר מעוות. השינוי בגיאומטריה משנה את סידור ה- d אורביטלים.
מישורי מרובע מוצג משמאל, וטטרהדרלי מימין.
אין שום ביניים יציב בין המישור הריבועי לגיאומטריה הטטרהדרלית המעוותת, ולכן השינוי הוא דוגמה לטרמוכרומיזם לא רציף. גושי גבישים בודדים עשויים להופיע כירוקים או כצהובים בהתאם לטמפרטורה המדויקת שלהם.
הפניות
כפי שהערה נכונה על ידי @orthocresol, ישנם מקרים של תרמוכרומיות למתחמי מתכת מעבר, אך הם די נדירים.
זה עלול להתרחש בתנאי שהמסלולים המולקולריים של המתחם מלאים חלקית בלבד, כך שתוכל לעבור בין מצב ספין נמוך וגבוה, ואם האנרגיה שמספקת חימום מספיק לספק את האנרגיה הדרושה כדי לעבור את מחסום ההפעלה. זה נקרא אז החלפת ספין . חלק ממתחמי הברזל (II) הם דוגמאות לכך, ו מאמר זה בגישה פתוחה, לצד הבכיר יותר (מאחורי קיר התשלומים) כאן עשוי לשפוך עליו מעט אור.
ההשפעה של ספין-קרוסאובר בחלק מהמתחמים של Fe גורמת לאפקטים תרמוכרומיים ופוטוכרומטיים. מצב הסיבוב הנמוך, קומפלקסים דיאמגנטיים הם בדרך כלל צבעוניים מאוד ואילו הסיבובים הפרמגנטיים והגבוהים הם בצבע חלש. התהליך המושרה על ידי האור נקרא לכידת ספין מצב נרגש לאור (Liesst). שינוי הסיבוב ומכאן שינוי הצבע בהקרנת & מקרר מראה היסטריה ניכרת. (התיאוריה נבחנה על ידי גוטליך ב- Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. vol33, p2024-2054)
דוגמה נוספת לתרכובת מורכבת המציגה תרמוכרומיזם היא קומפלקס של נחושת יודיד ופירידין המכונה נחושת (I) קומפלקס אשכול פירידין יודיד .
( מקור)
המתחם כולל מבנה טטרמרי טטרדרי עם קוביית Cu4I4 באמצע וטבעת 4 פירידין מקיפה את הכלוב הקטן הזה. מוצק גבישי זה מראה פלואורסצנטי צהוב בוהק בטמפרטורת החדר ופלואורסצנטי כחול-סגול באותה מידה כאשר הוא מקורר בחנקן נוזלי.
( מקור)
התנהגות זו מבוססת על תזוזה תלויה בטמפרטורה של אותה רצועה בספקטרום הפליטה, לעתים קרובות עקב שינוי בגיאומטריה. סרטון זה מסביר יפה את התרמוכרומיזם של קומפלקס אשכול הפירידין יודידי נחושת (I).
הפניות