שְׁאֵלָה:
האם תיאוריה פונקציונלית של צפיפות היא שיטת ab initio?
Martin - マーチン
2015-07-09 16:18:43 UTC
view on stackexchange narkive permalink

התגובה הבאה של Wildcat גרמה לי לחשוב האם ניתן להחשיב את תיאוריית תפקודי הצפיפות (DFT) כשיטת ab initio .

> @ מרטין- マ ー チ ン, זה סוג של ניקוס, אבל DFT (כאשר ה- "T" האחרון מגיע מ"תיאוריה ") יכול להיחשב כשיטת ab-initio שכן התיאוריה עצמה בנויה מהעקרונות הראשונים. הבעיה בתיאוריה היא שהתפקוד המדויק אינו ידוע, וכתוצאה מכך, בפועל אנו עושים חישובי DFA ("A" מתוך "קירוב") עם פונקציונליות משוערת כלשהי. זה ה- DFA שאינו שיטת ab-initio אז, לא DFT. :)

תמיד חשבתי ש ab initio מתייחס לשיטות מבוססות פונקציות גל בלבד. באופן עקרוני פונקציית הגל אינה הכרחית לבסיס ה- DFT, אך מאוחר יותר היא הוצגה על ידי קון ושם מסיבות מעשיות.

ספר הזהב של IUPAC מציע הגדרה של ab initio שיטות מכניות קוונטיות:

ab initio שיטות מכניות קוונטיות
שם נרדף : שיטות מכאניות קוונטיות לא אמפיריות
שיטות חישובים מכניים קוונטיים ללא תלות בכל ניסוי שאינו קביעת קבועים בסיסיים. השיטות מבוססות על שימוש במשוואת שרוידינגר המלאה לטיפול בכל האלקטרונים של מערכת כימית. בפועל, יש צורך בקירובים בכדי להגביל את המורכבות של פונקציית הגל האלקטרונית וכדי לאפשר את חישובה.

על פי זה, לא ניתן לכנות את רוב הקירובים התפקודיים לצפיפות (DFA) ab initio שכן כמעט כולם כוללים כמה פרמטרים אמפיריים ו / או התאמה. לעומת זאת, DFT אינו תלוי בכל זה. מה שיש לי את הבעיות שלי זה המשפט השני. זה קובע כי טיפול בכל האלקטרונים הוא הכרחי. זה מבחינה טכנית לא המקרה של DFT, מכיוון שכאן מטפלים רק בצפיפות האלקטרונים. כל האלקטרונים ותפקוד הגל מטופלים באופן מרומז.

הגדרה קודמת של ab initio ניתן למצוא ב Leland C. Allen ו- Arnold M. Karo, Rev. מוד. Phys. , 1960 , 32 , 275.

מאת ab initio אנו רומזים: ראשית, התחשבות בכל האלקטרונים בו זמנית. שנית, שימוש במילטון הלא-רלטיביסטי המדויק (עם גרעינים קבועים), $$ \ mathcal {H} = - \ frac12 \ sum_i {\ nabla_i} ^ 2 - \ sum_ {i, a} \ frac {Z_a} {\ mathbf { r} _ {ia}} + \ sum_ {i>j} \ frac {1} {\ mathbf {r} _ {ij}} + \ sum_ {a, b} \ frac {Z_aZ_b} {\ mathbf {r} _ { ab}} $$ המדדים $ i $, $ j $ ו- $ a $, $ b $ מתייחסים, בהתאמה, לאלקטרונים ולגרעינים עם מטענים גרעיניים $ Z_a $ ו- $ Z_b $. שלישית, היה צריך לעשות מאמץ להעריך את כל האינטגרלים בקפדנות. לפיכך, הושמטו חישובים בהם נעשה שימוש בלעדי במערכות אינטגרליות של מוליקן או במודלים אלקטרוסטטיים. תוכניות משוערות אלה הן בעלות ערך רב למטרות רבות, אך הניסיון הנוכחי מצביע על כך שהן אינן מדויקות מספיק בכדי לתת תוצאות עקביות ב ab initio עבודה.

הגדרה זו כמובן לא לא כולל DFT, אך זה כנראה נובע מהעובדה שהוא פורסם לפני משפטי הוהנברג-קון. אבל באופן כללי הגדרה זו עדיין זהה במידה רבה לספר הזהב.

נקודה נוספת שמבלבלת אותי הם כותרות כמו:

"משטחי אנרגיה פוטנציאליים בשלב הגז S N 2 תגובות $ \ ce {X- + CH3X ~ $ = $ ~ XCH3 + X -} $ $ \ ce {(X ~ $ = $ ~ F, Cl, Br, I)} $: מחקר השוואתי על ידי תיאוריית פונקציונליות צפיפות ושיטות Initio "
ליקון דנג, ויסנק ברנצ'דל, טום זיגלר, , 1994 , 116 (23), 10645-10656.

ואז שוב יש לנו כותרות כמו:

"Ab Initio Density Theory Functional Theory Study of the Structure and Vibration Spectra of Cyclohexanone and its Isotopomers"
F. J. Devlin ו- P. J. Stephens, J. פיז. כימיה. A , 1999 , 103 (4), 527–538.

למרבה הצער קוך והולטהאוזן , שכתב את הספר כנראה התמציתי ביותר ב- DFT, מדריך כימאים לתיאוריה פונקציונלית של צפיפות, לעולם לא ממש מתייחס ל DFT כ ab initio או מצייר בבירור את הגבול. הכי קרוב שהם מגיעים בעמוד 18:

בהקשר של פונקציית גל מסורתית המבוססת על כימיה קוונטית ראשונית, תוכנן במהלך השנים מגוון גדול של תוכניות חישוביות להתמודדות עם בעיית מתאם האלקטרונים. . מכיוון שניפגש עם כמה מהטכניקות הללו בדיון הקרוב שלנו לגבי תחולתה של תיאוריית תפקודי הצפיפות בהשוואה לטכניקות קונבנציונליות אלו, אנו מזכירים בקצרה (אך לא מסבירים) את הפופולריות ביותר.

אבל זה לא באמת עונה על שאלתי. לאורך הספר הם משתמשים במונח רק בצורה של תיאוריית ab initio קונבנציונלית או בשילוב של אמירה מפורשת של פונקציית הגל וריאציות שלה.

במחקר שלי המקיף למדי אודות קריטריונים לבחירת DFT מעולם לא באתי על המונח ' ab initio DFT'.

אז השאלה נותרה:
האם תיאוריה פונקציונאלית של צפיפות היא שיטת ab initio?

שתיים תשובות:
Wildcat
2015-07-09 16:57:03 UTC
view on stackexchange narkive permalink

שימו לב ראשית כי ראשי התיבות DFA בהם השתמשתי בתגובתי מקורם במאמר אקסל ד 'בק במלאת 50 שנה ל DFT בכימיה:

הבה נציג את ראשי התיבות DFA בשלב זה עבור "צפיפות תפקודית קירוב ." אם תשתתף בפגישות DFT, תדע שמל לוי לרוב צריך להזכיר לנו ש- DFT הוא מדויק . הכשלים שאנו מדווחים עליהם בפגישות ובעיתונים אינם כישלונות של DFT, אלא כשלים של DFA. אקסל ד 'בק, , 2014 , 140 , 18A301.

אז, יש למעשה שתי שאלות שיש להתייחס אליו: "האם DFT ab initio?" ו- "האם DFA ab initio?" ובשני המקרים התשובה תלויה באופן המוגדר בפועל ab initio .

  • אם על ידי ab initio פירושו הוא שיטת המבוססת על פונקציית גל שאיננה מבצעת קירוב נוסף מאשר HF ואינן משתמשות בפרמטרים כלשהם המותאמים אמפירית, אז ברור ש- DFT וגם DFA אינן שיטות ab initio מכיוון שאין פונקציית גל שם. li> אבל אם לפי ab initio פירושו שיטה שפותחה "מעקרונות ראשונים" , כלומר על בסיס תיאוריה פיזיקלית רק ללא כל קלט נוסף, אז
    • DFT הוא ab initio;
    • DFA עשוי להיות או לא יכול להיות ab initio (תלוי בפונקציה המשמשת בפועל).

שים לב שהמשמעות המדעית הרגילה של ab initio היא למעשה השנייה; זה פשוט קרה מבחינה היסטורית שבכימיה קוונטית המונח ab initio נקשר במקור באופן בלעדי לשיטות מבוססות הרטרי – פוק (כלומר מבוסס פונקציית גל) ואז דבק בהן. אך הנקודה העיקרית הייתה להבחין בין שיטות המבוססות אך ורק על תיאוריה (המכונה "ab initio") ואלה המשתמשות בכמה פרמטרים המותאמים אמפירית לפשט את הטיפול (המכונה "חצי אמפירי"). אך הבחנה זו נעשתה לפני ש DFT הופיע אפילו.

אז, קו התיחום בין ab initio ולא ab initio נמתח לפני ש- DFT נכנס למקום, כך ששיטות שאינן מבוססות על פונקציות שאינן גל נחשבו אפילו. כתוצאה מכך, אין טעם לשאול "האם DFT / DFA ab initio?" עם הגדרה זו של ab initio מוגבלת מבחינה היסטורית לשיטות מבוססות פונקציות גל בלבד. כיום אני חושב שעדיף להשתמש במונח ab initio בכימיה קוונטית במובן המדעי הרגיל והכללי יותר שלה, אלא להמשיך ולהעניק לו משמעות מיוחדת שבמקרה יש לה רק מסיבות היסטוריות.

ואם נצמד להגדרה השנייה של ab initio אז, כמו שכבר אמרתי, DFT הוא ab initio מכיוון ששום דבר לא משמש לניסוח זה למעט אותה תיאוריה פיזיקלית המשמשת לניסוח שיטות HF ואחרי HF (מכניקת קוונטים). DFT פותח מהתיאור המכני הקוונטי ללא כל קלט נוסף: ביסודו, DFT רק מנסח מחדש את התיאור הקונבנציונאלי של פונקציית הגל הקוונטי של מערכת אלקטרונים רבים מבחינת צפיפות האלקטרונים.

אבל המצב עם DFA אכן מעורב קצת יותר. מאותה נקודת מבט שיטת DFA עם פונקציונלית המשתמשת בכמה נתונים ניסיוניים בבנייתה היא לא ab initio. אז כן, DFA עם B3LYP לא יהיה כשיר ab initio, מכיוון שהפרמטרים שלו הותאמו לקבוצה של כמה כמויות למדוד בניסוי. עם זאת, שיטת DFA עם פונקציונליות שאינה כוללת נתונים ניסיוניים כלשהם (למעט ערכים של קבועים בסיסיים) יכולה להיחשב כשיטת ab initio. נניח, DFA המשתמש בתפקוד LDA כלשהו שנבנה ממודל גז אלקטרונים הומוגני, הוא מלה ראשונה. זו בשום אופן לא שיטה מדויקת מכיוון שהיא מבוססת על קירוב גס מאוד מבחינה פיזית, אך כך גם HF ממשפחת השיטות המבוססות על פונקציית הגל. ואם המאוחר נחשב כ- ab initio למרות גסות הקירוב הבסיסי, מדוע אי אפשר להחשיב את הראשון גם כ- ab initio?

קראתי והתייחסתי גם לעיתון ההוא. אני אוהב את הציטוט הזה. אני מסכים איתך. (אני עדיין משאיר את החלק המקבל לשבוע הבא, כדי לעודד אנשים רבים יותר להצביע.) האם היית אומר שיש לעדכן את הגדרת ה- IUPAC, כלומר לכלול את צפיפות האלקטרונים במפורש במשפט האחרון?
@Martin- マ ー チ ン, זה תלוי איך אתה מפרש את המשפט השני הזה. למעשה, אני לא רואה כאן שום בעיה ביחס לשיטת DFT להיות * ab initio * בהתאם להגדרה זו. האם אנו משתמשים במשוואת שרדינגר לטיפול באלקטרונים? כן אנחנו כן; באופן עקיף למדי, אך אנו משתמשים בו. איננו פותרים את משוואת שרדינגר, אך אנו משתמשים בה כנקודת מוצא בפיתוח DFT: מרכיב המפתח, צפיפות האלקטרונים, מוגדר במונחים של הפתרון של משוואת שרדינגר.
@Martin- マ ー チ ン, עכשיו, לחלק השני של המשפט הזה שמתעקש לטפל ב"כל האלקטרונים ", אני שוב לא רואה שום בעיה עם DFT. אנחנו אכן מטפלים בכל האלקטרונים. כן, אנו עושים זאת בצורה מסובכת: לאורך כל התהליך אנו משתמשים בצפיפות אלקטרונים אחת בלבד מבלי לבנות שום ישות אלקטרונים רבים המתארת ​​את מערכת האלקטרונים הרבים שלנו בכללותה (לא כמו ב- HF שם אנו בונים את האלקטרונים הרבים פונקציית גל מתוך פונקציית אלקטרונים אחת). אך אנו עושים זאת מכיוון שכבר הוכחנו כי ניתן לטפל במערכות אלקטרונים רבים באופן כזה: די בצפיפות אלקטרונים אחת.
כן, לא הייתה לי שום בעיה עם השנייה, שכן HK מבהירה את זה די יפה. התייחסתי למשפט האחרון עם מגבלות, בהתחשב בכך ש- B3LYP למשל אינו ab initio.
@Martin- マ ー チ ン, הבנתי. אז בואו נגיד ש- DFT * הוא * ab initio. עכשיו המצב עם DFA אכן מעורב יותר. מאותה נקודת מבט שיטת DFA עם פונקציונלית המשתמשת בכמה נתונים ניסיוניים בבנייתה היא * לא * ab initio. אז כן, DFA עם B3LYP לא יהיה כשיר ab initio, מכיוון שהפרמטרים שלו הותאמו לקבוצה של כמה כמויות למדוד באופן ניסיוני.
@Martin- マ ー チ ン, עם זאת, שיטת DFA עם פונקציונליות שאינה כוללת נתונים ניסיוניים (למעט ערכים של קבועים בסיסיים) יכולה להיחשב כשיטת ab initio. נניח, DFA המשתמש בתפקוד LDA כלשהו שנבנה ממודל גז אלקטרונים הומוגני, הוא באופן ראשוני. זו בשום אופן לא שיטה מדויקת מכיוון שהיא מבוססת על קירוב גס מאוד מבחינה פיזית, אך כך גם HF ממשפחת השיטות המבוססות על פונקציית הגל. ואם המאוחר נחשב לאבניציו למרות גסות הקירוב הבסיסי, מדוע אי אפשר להחשיב את הראשון גם לאינביטיוטי?
@Wildcat "בעצם, DFT רק מנסח מחדש את תיאור פונקציית הגל המכני הקוונטי הקונבנציונאלי של מערכת אלקטרונים רבים במונחים של צפיפות האלקטרונים" האם זה באמת נכון במובן זה ש- DFT הושג על ידי שינוי מחדש של פונקציית הגל למשהו אחר או ש- dft מגיע מרק זווית אחרת לגמרי?
Geoff Hutchison
2015-07-09 20:22:40 UTC
view on stackexchange narkive permalink

המוסכמה בה משתמשים רבים היא ש ab initio מתייחס אך ורק לשיטות מבוססות פונקציות גל מסוגים שונים וכי עקרונות ראשונים מתייחסת לשיטות פונקציית גל או DFT. עם קירוב מועט.

אני לא יכול למצוא ציטוט כרגע, אבל אני יודע שהמוסכמה הזו נמצאת בשימוש נרחב למדי, למשל, ב J. פיז. Chem. כתבי עת.

בספר הזהב של IUPAC אין "עקרונות ראשונים", אך Google Scholar נותן מעל 224,000 כניסות עבור "DFT של העקרונות הראשונים".

בפיזיקה, "מעקרונות ראשונים" הוא מילה נרדפת ל "ab initio"; רק מקבילה באנגלית לביטוי הלטיני. בכימיה קוונטית אנו נוהגים להימנע משימוש במונח "ab initio" עם DFT מכיוון שהוא עדיין עלול לגרום לכמה קרבות טרמינולוגיים מיותרים עקב משמעות היסטורית קפדנית של מונח "ab initio".
אבל אתה צודק לחלוטין, כמובן. ב- QC האמנה היא להימנע מכינוי שיטות DFT "ab initio" ולהשתמש באופן בלעדי במונח "מהעקרונות הראשונים" עבורם, בעוד ששני המונחים יכולים לשמש לשיטות מבוססות wf.


שאלה ותשובה זו תורגמה אוטומטית מהשפה האנגלית.התוכן המקורי זמין ב- stackexchange, ואנו מודים לו על רישיון cc by-sa 3.0 עליו הוא מופץ.
Loading...