התגובה הבאה של Wildcat גרמה לי לחשוב האם ניתן להחשיב את תיאוריית תפקודי הצפיפות (DFT) כשיטת ab initio .
> @ מרטין- マ ー チ ン, זה סוג של ניקוס, אבל DFT (כאשר ה- "T" האחרון מגיע מ"תיאוריה ") יכול להיחשב כשיטת ab-initio שכן התיאוריה עצמה בנויה מהעקרונות הראשונים. הבעיה בתיאוריה היא שהתפקוד המדויק אינו ידוע, וכתוצאה מכך, בפועל אנו עושים חישובי DFA ("A" מתוך "קירוב") עם פונקציונליות משוערת כלשהי. זה ה- DFA שאינו שיטת ab-initio אז, לא DFT. :)תמיד חשבתי ש ab initio מתייחס לשיטות מבוססות פונקציות גל בלבד. באופן עקרוני פונקציית הגל אינה הכרחית לבסיס ה- DFT, אך מאוחר יותר היא הוצגה על ידי קון ושם מסיבות מעשיות.
ספר הזהב של IUPAC מציע הגדרה של ab initio שיטות מכניות קוונטיות:
ab initio שיטות מכניות קוונטיות
שם נרדף : שיטות מכאניות קוונטיות לא אמפיריות
שיטות חישובים מכניים קוונטיים ללא תלות בכל ניסוי שאינו קביעת קבועים בסיסיים. השיטות מבוססות על שימוש במשוואת שרוידינגר המלאה לטיפול בכל האלקטרונים של מערכת כימית. בפועל, יש צורך בקירובים בכדי להגביל את המורכבות של פונקציית הגל האלקטרונית וכדי לאפשר את חישובה.
על פי זה, לא ניתן לכנות את רוב הקירובים התפקודיים לצפיפות (DFA) ab initio שכן כמעט כולם כוללים כמה פרמטרים אמפיריים ו / או התאמה. לעומת זאת, DFT אינו תלוי בכל זה. מה שיש לי את הבעיות שלי זה המשפט השני. זה קובע כי טיפול בכל האלקטרונים הוא הכרחי. זה מבחינה טכנית לא המקרה של DFT, מכיוון שכאן מטפלים רק בצפיפות האלקטרונים. כל האלקטרונים ותפקוד הגל מטופלים באופן מרומז.
הגדרה קודמת של ab initio ניתן למצוא ב Leland C. Allen ו- Arnold M. Karo, Rev. מוד. Phys. , 1960 , 32 , 275.
מאת ab initio אנו רומזים: ראשית, התחשבות בכל האלקטרונים בו זמנית. שנית, שימוש במילטון הלא-רלטיביסטי המדויק (עם גרעינים קבועים), $$ \ mathcal {H} = - \ frac12 \ sum_i {\ nabla_i} ^ 2 - \ sum_ {i, a} \ frac {Z_a} {\ mathbf { r} _ {ia}} + \ sum_ {i>j} \ frac {1} {\ mathbf {r} _ {ij}} + \ sum_ {a, b} \ frac {Z_aZ_b} {\ mathbf {r} _ { ab}} $$ המדדים $ i $, $ j $ ו- $ a $, $ b $ מתייחסים, בהתאמה, לאלקטרונים ולגרעינים עם מטענים גרעיניים $ Z_a $ ו- $ Z_b $. שלישית, היה צריך לעשות מאמץ להעריך את כל האינטגרלים בקפדנות. לפיכך, הושמטו חישובים בהם נעשה שימוש בלעדי במערכות אינטגרליות של מוליקן או במודלים אלקטרוסטטיים. תוכניות משוערות אלה הן בעלות ערך רב למטרות רבות, אך הניסיון הנוכחי מצביע על כך שהן אינן מדויקות מספיק בכדי לתת תוצאות עקביות ב ab initio עבודה.
הגדרה זו כמובן לא לא כולל DFT, אך זה כנראה נובע מהעובדה שהוא פורסם לפני משפטי הוהנברג-קון. אבל באופן כללי הגדרה זו עדיין זהה במידה רבה לספר הזהב.
נקודה נוספת שמבלבלת אותי הם כותרות כמו:
"משטחי אנרגיה פוטנציאליים בשלב הגז S N 2 תגובות $ \ ce {X- + CH3X ~ $ = $ ~ XCH3 + X -} $ $ \ ce {(X ~ $ = $ ~ F, Cl, Br, I)} $: מחקר השוואתי על ידי תיאוריית פונקציונליות צפיפות ושיטות Initio "
ליקון דנג, ויסנק ברנצ'דל, טום זיגלר,, 1994 , 116 (23), 10645-10656.
ואז שוב יש לנו כותרות כמו:
"Ab Initio Density Theory Functional Theory Study of the Structure and Vibration Spectra of Cyclohexanone and its Isotopomers"
F. J. Devlin ו- P. J. Stephens, J. פיז. כימיה. A , 1999 , 103 (4), 527–538.
למרבה הצער קוך והולטהאוזן , שכתב את הספר כנראה התמציתי ביותר ב- DFT, מדריך כימאים לתיאוריה פונקציונלית של צפיפות, לעולם לא ממש מתייחס ל DFT כ ab initio או מצייר בבירור את הגבול. הכי קרוב שהם מגיעים בעמוד 18:
בהקשר של פונקציית גל מסורתית המבוססת על כימיה קוונטית ראשונית, תוכנן במהלך השנים מגוון גדול של תוכניות חישוביות להתמודדות עם בעיית מתאם האלקטרונים. . מכיוון שניפגש עם כמה מהטכניקות הללו בדיון הקרוב שלנו לגבי תחולתה של תיאוריית תפקודי הצפיפות בהשוואה לטכניקות קונבנציונליות אלו, אנו מזכירים בקצרה (אך לא מסבירים) את הפופולריות ביותר.
אבל זה לא באמת עונה על שאלתי. לאורך הספר הם משתמשים במונח רק בצורה של תיאוריית ab initio קונבנציונלית או בשילוב של אמירה מפורשת של פונקציית הגל וריאציות שלה.
במחקר שלי המקיף למדי אודות קריטריונים לבחירת DFT מעולם לא באתי על המונח ' ab initio DFT'.
אז השאלה נותרה:
האם תיאוריה פונקציונאלית של צפיפות היא שיטת ab initio?