יש הרבה טריקים. מכיוון שאני לא מפתח, אני לא שותף לכולם, אבל יש כמה דברים פשוטים להתחיל.

• חלק מהאינטגרלים צפויים קרוב לאפס : גם בחישובי המנהלים הראשונים הראשונים, ישנם חלקים בקוד הגוזמים אינטגרלים שללא ספק יהיו זניחים. זה חותך הרבה עבודה. קחו למשל חפיפה או אינטגרלים של קולומב בין אטומים המרוחקים מאוד זה מזה.
• אורביטלים גאוסיים : שימוש ב אורביטלים מסוג גאוס הם מהירים להפליא, מכיוון שרוב האינטגרלים הקוונטיים יכולים להיות נגזרים כ יחסי הישנות פשוטים. כלומר, כמעט אף פעם אין צורך לבצע את האינטגרציה. ראה, למשל, אובארה וסייקה ואלגוריתם ה- PRISM האחרון מ- גיל ופופול.

אני מאמין שיש כמה קוונטים ממשיים מפתחים כאן ואולי הם יהיו מוכנים לחלוק טריקים אחרים. אבל אלה גדולים - בטלו כל אינטגרל שאינכם זקוקים לו, וממש לא לוקחים את האינטגרלים מלכתחילה. ;-)

כן, ישנם טריקים מספריים (באמצעות BLAS, LAPACK וכו ') ושימוש בעיבוד רב ליבות. אך למעשה מדובר באופטימיזציות קלות יותר.

עדכון

הבנתי ששכחתי לדבר על התכנסות של השדה העקבי לעצמו שגם הוא מותאם. ישנן אסטרטגיות התכנסות שונות, ובמיוחד DIIS, המסייעות בהקצאת מקדמי מסלול ההליכה הסופיים וצפיפות האלקטרונים.

כדי להפחית עוד יותר את דרישת האחסון, ניתן לחשב את האינטגרלים באופן מיידי וליישם אסטרטגיות מטמון שונות. עבור כמה שיטות אחסון כל האינטגרלים הוא בלתי אפשרי בעליל.

דבר ראשון, הייתי בודק את הקוד שלך: אין סיבה ש -400 אינטגרלים ייחודיים ייקחו שעה, אפילו עם היישום הכי נאיבי. אתה מחשב בקצב של אינטגרל כל עשר שניות. אמנם אני מסכים עם כל ההערות המצביעות על הגברת ההקבלה, אך אני חושב שקוד סקלר יעיל חשוב יותר. מדוע להגדיל קוד לא יעיל? בהתחשב ב- GPUs זו חיה שלמה אחרת, ומהבעיות שהחברים שלי הביעו בניסיון לתכנת אותם הייתי ממליץ להימנע מהם בינתיים.

הדבר הטוב ביותר שאתה יכול לעשות הוא לנצל סימטריה מולקולרית. . אם כי ראש: זה לא יתקן הכל, מכיוון שמולקולות מעניינות רבות חסרות סימטריה. אבל לגבי מתאן, כמו שניסית, זה אמור לעזור לטון. כמובן, זה לא פשוט כמו לחפש אלגוריתם כלשהו, ​​כי בהתאם לתוכנית שלך אתה צריך לסובב את כיווני הגרעין כדי להיות סימטרי, או לפתח שגרות לזיהוי סימטריה של קבוצות נקודות וכו '. עם זאת, יש - - ככל הידוע לי --- שתי דרכים עיקריות לניצול סימטריה של קבוצות נקודות עבור אינטגרלים. הראשון הוא ליצור פונקציות בסיס המותאמות לסימטריה, כך שמערכת הבסיס שלך היא סימטרית, כלומר פונקציית הגל שלך / אינטגרלים / מטריצת Fock / מה שיהיה גם סימטרי. ארני דוידסון עשה זאת בשנות השבעים. התייחסות מעט יותר מודרנית של הלגייקר וטיילור ניתנת כאן. הדרכת המבנה האלקטרוני של דניאל קרופורד בוחנת זאת גם (זה כתוב היטב --- מבוא נהדר).

הדרך האחרת בה אתה יכול לעשות את זה, ואני מאמין שזה פופולרי יותר, היא ליצור אינטגרלים ייחודיים לסימטריה ואז לבנות מטריצת Fock חלקית רק כדי לטפל בסימטריה מאוחר יותר. אם אתה רואה משהו כמו "יצירת רשימה קטנה" בפלט של תוכנית המבנה האלקטרוני המועדפת עליך, זה כנראה מה שהיא עושה. שיטה זו מאפשרת סינון אינטגרלי בצורה יעילה יותר, אני מאמין. Dupuis ו- King עשו זאת בסוף שנות השבעים, בהתבסס על עבודות קודמות של Dacre ו- Elder. אלה הפניות הסטנדרטיות שתמצאו. יכול להיות שיש כמה עבודות אחרונות שאני לא מודע לה. הבעיה של סימטריה קבוצתית נקודתית נפתרה ביעילות בשנת 1980.

כמובן, למולקולות מעניינות רבות אין סימטריה לנצל, ולכן סימטריה לא תתקן את כל הבעיות שלך. השוויון של שוורץ מטופל היטב ב תיאוריית המבנה האלקטרוני המולקולרי (למעשה, רוב תורת המבנה האלקטרוני זוכה להתייחסות באותו ספר ורוד ומקסים). אם לא בדקת זאת, אנא עשה זאת. אני חושב שזה יענה על רבות משאלותיך לגבי אופן הפעולה של קודים מודרניים.

אני לא רוצה לחזור על התשובות האחרות (ג'וף נתן לך גם את המאמרים שהצעתי), אז אסיים עם שתי הפניות פחות שקולות. ראשית, יש ספר מדהים (אך זעיר!) שנקרא מחשוב מקביל בכימיה קוונטית המציג את היסודות לקוד יעיל כולל הערכה אינטגרלית. זה לא קשה מדי לקרוא, ומצאתי שהעבודה על MP2 המקומית די מעניינת. לעתים קרובות אני מופתע שיותר אנשים לא שמעו על זה. המקום האחר בו הייתי בודק הוא חבילת LibInt של אד ואלייב. הוא מתכנת די מוכשר, והוא משמש בחבילות מודרניות רבות כמו Psi ו- MPQC ו- ORCA, שלא לדבר על חינם להורדה ולשימוש בחינם. חלק מהעמיתים לעבודה שלי שיחקו עם זה בקוד מבנה אלקטרוני "תוצרת בית" משלהם, ומדברים עליו מאוד. המדריך למשתמש הוא די מועיל בהבנת הערכה אינטגרלית. הוא כתב גם כמה תרגילים והדרכות, שעשויים להיות לך שימושיים.

יש כאן שני דברים:

1. בעיה בכימיה קוונטית
2. בעיית אופטימיזציה

כימיה קוונטית או משוואת שרודינגר מפושטת באמצעות DFT וכמה טכניקות אחרות:

א) ECP או פוטנציאל ליבה יעיל ופסאודו פוטנציאליים: במקום לפתור עבור כל האלקטרונים רק אלקטרוני הקליפה החיצוניים נפתרים ואלקטרוני הליבה נחשבים באמצעות אינטגרלים מחושבים מראש
ב) קירוב: רזולוציה של זהות, היא מתייחסת לשני מונחי אלקטרונים כתוצר של פונקציית מסלול של חלקיקים בודדים ובכך מפחיתה מאוד את עלות החישוב

וכאמור לעיל יש שימוש בכמה טכניקות טובות אחרות להתמודד עם החלק בכימיה קוונטית.

בעיית אופטימיזציה: באופטימיזציה בדרך כלל נגזרת שנייה (מטריצה ​​הסית) משמשת למציאת מינימום או מקסימום אך בקוד כימיה חישובית רק נגזרת או ג'קובי היא בשימוש, ולכן הוא רגיש מאוד לנחש ראשוני ולהגדרת חישוב.

חישוב הסיאן הוא הפעולה היקרה ביותר של קוד כימיה חישובית, או שמשמשים בסינית משוערת או שלא משתמשים בהסית בסוגי בעיית אופטימיזציה מסוג זה. אם ברצונך לוודא שקיבלת את הגיאומטריה הנכונה תוכל לחשב את הסיאן עם הגיאומטריה המותאמת שלך ולמיצוב הגיאומטריה כל התדרים צריכים להיות חיוביים ולמצב מעבר רק תדר אחד צריך להיות שלילי, אך תמצא כי כדי לעמוד בדרישה זו הוא תובעני ביותר.

יתר על כן כדי להפחית את עלות החישוב אנו יכולים להחיל תנאי גבול תקופתי. זה מאפשר לנו לפתור את הבעיה עבור תא יחידה מינימלי שאינו חוזר על עצמו (Kpoints בלתי מורידים). מציאת הסימטריה היא גם חלק מכריע מבעיות מסוג זה.

אנרגיה מנותקת משמשת להפחתת מספר מערכות הבסיס שנחשבות. וגם לטכניקות אופטימיזציה יש השפעה רבה על עלות החישוב, ייתכן שתשתמש באלגוריתם מהיר אך אגרסיבי, אך ייתכן שלא יצליח למצוא את המינימום או המקסימום.

תוכלו לקרוא VASP או TURBOMOLE ידני (זמין באופן חופשי ברשת), שם תוכלו למצוא כמה טכניקות טובות להפחתת עלות החישוב. ומעל לכל כפי שהוא מוזכר לעיל יישום יעיל של הקבלה יכול לעזור להפחית את עלות החישוב באופן דרמטי. שיטה פוטנציאלית נוספת זו היא שימוש ב- GPU, אך הוא עדיין בשלב הראשוני.