אני מנסה ליישם חישוב מוגבל של Hartree-Fock באמצעות מערך בסיס STO-3G, בכיף. הצלחתי לבצע את החישוב הזה רק כאשר קיימים מסלולים $ \ mathrm {1s} $ ($ \ ce {H2} $ ו- $ \ ce {HeH +} $) כמוסבר בספרם של זאבו ואוסטלונד. בספר זה מחברים נותנים נוסחאות מפורשות לאינטגרלים חופפים, קינטיים, גרעיניים-אלקטרונים ואלקטרונים-אלקטרונים עבור מסלולי $ \ mathrm {1s} $ והם פועלים כראוי.

על מנת להכליל את החישוב שלי ל מערכות המכילות $ \ mathrm {2s} $ ו- $ \ mathrm {2p} $ אורביטלים (עבור $ \ ce {H2O} $ ו- $ \ ce {N2} $), השתמשתי בנוסחאות הכלליות שמצאתי בספר של קוק לאלקטרון -אינטגרלים גרעיניים ואלקטרונים-אלקטרונים. במקרה זה, אני משיג תוצאות שונות מעט מספרו של Szabo:

$$ E_ \ text {tot} (\ ce {H2O}) = -74.4442002765 \ text {au} $$

במקום

$$ E_ \ text {tot} ^ \ text {Szabo} (\ ce {H2O}) = -74.963 \ text {au} $$

ברור שזה בעייתי מכיוון שאנרגיות מסלוליות סובלות מאותה שגיאה וזה מוביל לפוטנציאל יינון שגוי (0.49289045 au במקום 0.391 au, הבדל של כ 63 kcal $ \ cdot $ mol $ ^ {- 1} $).

מכיוון שבדקתי את הקוד שלי מספר פעמים וכתבתי את קוד חישוב שני האלקטרונים מאפס פעמיים, תהיתי אם יש שגיאת הקלדה בספרו של קוק. האם יש התייחסות טובה שבה אוכל למצוא את הנוסחה (הנכונה) לחישוב אינטגרלים דו-אלקטרוניים של פונקציות גאוסיות (בקואורדינטות קרטזיות) עם מומנטה זוויתית שרירותית? כרגע אני לא מחפש אלגוריתם יעיל (רקורסיבי) לביצוע משימה זו, אני זקוק רק לנוסחה מדויקת כמו זו המוצעת בספרו של קוק.

מקורות:

[1] Szabo and Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, 1989.

[2] קוק, מדריך לכימיה חישובית, הוצאת אוניברסיטת אוקספורד, 1998.