שְׁאֵלָה:
האם היפוך חנקן משפיע על הבסיסיות של אמינים?
Aditya Dev
2015-10-09 23:55:46 UTC
view on stackexchange narkive permalink

אם הייתי משווה את החוזק הבסיסי של 1-azabicyclo [2.2.1] לפטן וטריאתילאמין:

Structures of 1-azabicyclo[2.2.1]heptane and triethylamine

האם אוכל נניח ש- 1-azabicyclo [2.2.1] heptane הוא יותר בסיסי מאשר triethylamine מכיוון שזוג האלקטרונים הבודד פחות זמין בשני בגלל היפוך חנקן מהיר? היפוך חנקן אינו אפשרי באמין הביציקלי.

אין הבדל גדול בהשפעת ההשראה. בשני המקרים אטומי החנקן הם $ \ mathrm {sp ^ 3} $ הכלאה.

ארבע תשובות:
ron
2015-10-10 00:57:50 UTC
view on stackexchange narkive permalink

רקע

בסיסיות האמין מתואמת בין היתר עם הכלאה של מסלול החנקן המחזיק את צמד האלקטרונים הבודד. ככל שדמות S פחותה במסלול זה, כך האמין בסיסי יותר. לכן, כפי שמציין האיור הבא, טריאלקילאמין (הזוג הבודד נמצא במסלול $ \ ce {sp ^ 3} $ ) הוא בסיסי יותר (פחות חומצי ומעלה $ pK_ {a} $ ) מאשר הצמד הבודד בפירידין (הזוג הבודד נמצא ב $ \ ce {sp ^ 2} מסלול $ ), שהוא פחות חומצי מאשר הצמד הבודד בניטריל (הצמד הבודד נמצא במסלול $ \ ce {sp} $ ).

enter image description here

( מקור תמונה)

גם קצב היפוך החנקן תואם בין היתר הכלאה. אך במקרים בהם "דברים אחרים" אלה, כמו אילוצי טבעות, מגבילים את היפוך החנקן, ייתכן שקצב היפוך החנקן לא יתואם עם הכלאה. כך שקצב היפוך החנקן לא תמיד מתואם עם הכלאה ולכן אינו מהווה אינדיקטור טוב ל"זמינות "של זוג בודד.

תשובה

מסתכל על שני התרכובות שלך, ניחוש ראשון סביר יכול להיות שהחנקן בתרכובות אלה שניהם בערך $ \ ce {sp ^ 3} $ הכלאים. לכן, למרות שתרכובת אחת יכולה לעבור היפוך חנקן והשנייה לא יכולה, ההכלאות שלהן דומות והיינו מצפים לבסיסים דומים.

נוכל לחדד את התחזית הזו על ידי כך שנציין כי במתחם הדו-מחזורי, בגלל אילוצים גיאומטריים, קשרי הפחמן-חנקן סביב החנקן נשלפים מעט אחורה מזווית הטטרהדרלית. זה יגדיל את תו p בקשרים אלה (כאשר זווית הקשר עוברת מ -109 ° ל -90 ° התו p עולה עם 90 ° שהוא טהור p). כתוצאה מכך, דמות ה- p במסלול המסלול הבודד פוחתת ותו ה- s עולה. כאמור לעיל, יותר דמות ה- s במסלול מסלולי הבודד מובילה לבסיסיות נמוכה יותר.

לכן אנו מצפים ששתי התרכובות יהיו בעלות בסיס דומה כאשר התרכובת הביסיקלית עשויה להיות קצת פחות בסיסית.

ניתוח זה מאושש על ידי $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ ערכים של החומצות המצומדות (מספר חיובי יותר פירושו שהאמין בסיסי יותר). על פי J. אורג. כימיה. 1987, 52 (10), 2091–2094, לקוינוקלידין יש $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ של 10.90, ו- 1-azabicyclo [2.2.1] heptane a $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ של 10.53. את הירידה בבסיסיות ניתן לייחס למתח המוגבר ולאופי ה- s הגדול יותר של הזוג הבודד. לטריאתילאמין עצמו יש $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ של 10.75 ( טבלת אוונס), מה שהופך אותו לשולי יותר בסיסי מ- 1-azabicyclo [ 2.2.1] הפטן.

רון, על פי ההסבר שלך, הראשון צריך להיות בסיסי יותר. מערכות מאומצות יראו יותר אופי p לא? קח cyclopropane שהוא למעשה sp5. אם זוגות בודדים נחשפים ללא היפוך N, התרכובות נוטות להיות מעט בסיסיות יותר. השווה פיפרידין עם די או טריאתילאמין
"מערכות מאומצות יראו יותר אופי p" ... כן, הקשרים המתוחים. כך שהקשרים לפחמן סביב החנקן יהיו בעלי יותר אופי p (נכון?) וישאירו יותר אופי s לזוג הבודד. יותר אופי s, בסיסיות נמוכה יותר
מצד אחד אני טועה; quinuclidine אינו מאומץ מכיוון שהטבעות הן 6 חברות. מצד שני, הקינוקלידין הוא כ- 0.25 יחידות בסיסיות יותר מטריאתילאמין, באמצעות שולחן פקה של אוון. אני חושב שההסבר כמעט קיים
George Odian
2016-10-15 20:52:36 UTC
view on stackexchange narkive permalink

קיימת הפרעה סטרית יותר להתקרבות ה- N לחומצה כלשהי כשיש לך אמין שאינו דו-אופני. עם קווינוקלידין צמד האלקטרונים נטולי החנקן "חשופים" יותר וזמינים לקשר לפרוטון או חומצה אחרת. עם trimethylamine, יש סיבוב קשר על כל קשרים C-C ו- C-N יחידים. החלל סביב צמד האלקטרונים החופשיים N עמוס (מעוכב במרחב) בגלל קבוצות האתיל. קשה יותר לפרוטון כדי להגיע לזוג האלקטרונים N.

scifi
2020-04-21 19:06:25 UTC
view on stackexchange narkive permalink

אם אטום חנקן על התרכובת הראשונה מקבל H +. מכיוון שהזוג הבודד מוותר, תהיה פחות דחייה של זוג קשרים בודדים רק דחיית זוג קשרים של קשרים מה שהופך את התרכובת ליציבה יותר במערכות מתוחות כאלה.

PANDa
2017-05-04 14:05:51 UTC
view on stackexchange narkive permalink

ראש הגשר הוא הכי לא מגיב, ולכן אם נראה את החומצה המצומדת של התרכובת הראשונה, היא תהיה מאוד לא יציבה. רפרוף אמין אמנם מוריד את הבסיסיות, אך עדיין בהקשר זה, הבסיסיות של האמין השני תהיה גדולה מזו של הראשון.



שאלה ותשובה זו תורגמה אוטומטית מהשפה האנגלית.התוכן המקורי זמין ב- stackexchange, ואנו מודים לו על רישיון cc by-sa 3.0 עליו הוא מופץ.
Loading...