רקע
בסיסיות האמין מתואמת בין היתר עם הכלאה של מסלול החנקן המחזיק את צמד האלקטרונים הבודד. ככל שדמות S פחותה במסלול זה, כך האמין בסיסי יותר. לכן, כפי שמציין האיור הבא, טריאלקילאמין (הזוג הבודד נמצא במסלול $ \ ce {sp ^ 3} $ ) הוא בסיסי יותר (פחות חומצי ומעלה $ pK_ {a} $ ) מאשר הצמד הבודד בפירידין (הזוג הבודד נמצא ב $ \ ce {sp ^ 2} מסלול $ ), שהוא פחות חומצי מאשר הצמד הבודד בניטריל (הצמד הבודד נמצא במסלול $ \ ce {sp} $ ).
( מקור תמונה)
גם קצב היפוך החנקן תואם בין היתר הכלאה. אך במקרים בהם "דברים אחרים" אלה, כמו אילוצי טבעות, מגבילים את היפוך החנקן, ייתכן שקצב היפוך החנקן לא יתואם עם הכלאה. כך שקצב היפוך החנקן לא תמיד מתואם עם הכלאה ולכן אינו מהווה אינדיקטור טוב ל"זמינות "של זוג בודד.
תשובה
מסתכל על שני התרכובות שלך, ניחוש ראשון סביר יכול להיות שהחנקן בתרכובות אלה שניהם בערך $ \ ce {sp ^ 3} $ הכלאים. לכן, למרות שתרכובת אחת יכולה לעבור היפוך חנקן והשנייה לא יכולה, ההכלאות שלהן דומות והיינו מצפים לבסיסים דומים.
נוכל לחדד את התחזית הזו על ידי כך שנציין כי במתחם הדו-מחזורי, בגלל אילוצים גיאומטריים, קשרי הפחמן-חנקן סביב החנקן נשלפים מעט אחורה מזווית הטטרהדרלית. זה יגדיל את תו p בקשרים אלה (כאשר זווית הקשר עוברת מ -109 ° ל -90 ° התו p עולה עם 90 ° שהוא טהור p). כתוצאה מכך, דמות ה- p במסלול המסלול הבודד פוחתת ותו ה- s עולה. כאמור לעיל, יותר דמות ה- s במסלול מסלולי הבודד מובילה לבסיסיות נמוכה יותר.
לכן אנו מצפים ששתי התרכובות יהיו בעלות בסיס דומה כאשר התרכובת הביסיקלית עשויה להיות קצת פחות בסיסית.
ניתוח זה מאושש על ידי $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ ערכים של החומצות המצומדות (מספר חיובי יותר פירושו שהאמין בסיסי יותר). על פי J. אורג. כימיה. 1987, 52 (10), 2091–2094, לקוינוקלידין יש $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ של 10.90, ו- 1-azabicyclo [2.2.1] heptane a $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ של 10.53. את הירידה בבסיסיות ניתן לייחס למתח המוגבר ולאופי ה- s הגדול יותר של הזוג הבודד. לטריאתילאמין עצמו יש $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ של 10.75 ( טבלת אוונס), מה שהופך אותו לשולי יותר בסיסי מ- 1-azabicyclo [ 2.2.1] הפטן.