האם ניתן לחשב את אנרגיית האלקטרון בכל מסלול אטום בתורת מודל הגלים של שרדינגר? אם כך, איך? לְמָשָׁל. האנרגיה של $ 3s ^ 2 $ האלקטרון של $ \ ce {Na -} $ יון.
זה בוודאי אפשרי . שים לב, כי עבור מערכות רבות של אלקטרונים תמונה מסלולית היא תיאור משוער , אבל זה קירוב שעליו מבוססת כל הכימיה הכללית, כך שזה בסדר מנקודת מבט זו. הקירוב ידוע כמודל הרטרי-פוק (HF), וכך, כדי להשיג את האנרגיות של אלקטרונים התופסים כמה מסלולים, כל מה שאתה צריך לעשות זה לפתור את משוואת שרדינגר בקירוב זה.
כתרגיל מהיר אפשר לבצע חישוב HF, נגיד גאוסית, עם קובץ הקלט הבא:
#P HF / aug-cc-pVTZ Pop = FullNa - 1 1 Na 0.00000000 0.00000000 0.00000000 כדי לקבל תמונה זו של אורביטלים תפוסים:
ה- HOMO עם האנרגיה של $ -0.01288 \, \ mathrm {Hartree} = -0.3505 \, \ mathrm {eV} $ הוא בעצם מסלול $ \ mathrm {3s} $ שאתה מחפש (תאמין לי). שים לב, עם זאת, שהאנרגיה הזו מקורבת מכיוון שמערכת הבסיס (aug-cc-pVTZ) סופית. אנחנו יכולים לעשות יותר טוב מזה, אבל זה סיפור אחר.
בתגובה לפריקרה (מכיוון שהוא לא סומך על עמיתיו) אני מצטט התייחסות סמכותית בתחום המדברת במפורש על פרט אלקטרונים התופסים מסלולי ספין בודדים ואנרגיות מסלוליות. כהפניה אני בוחר בספר הידוע לשמצה בשם "כימיה קוונטית מודרנית" שנכתב על ידי אטילה סאבו וניל ס. אוסטלונד.
ציטוט מס '1 (Szabo & Ostlund, p. 50)
לקובע זה של סלייטר יש אלקטרונים $ N $ התופסים מסלולי ספין $ N $ $ (\ chi_i, \ chi_j, \ dotsc, \ chi_k) $ מבלי לציין איזה אלקטרון נמצא באיזה מסלול.
ציטוט מס '2 (Szabo & Ostlund, p. 54)
$$ f (i) \ chi (x_i) = \ varepsilon \ chi (x_i) \ tag {2.52} $$ [...]
הפתרון לבעיית הערך העצמי של Hartree-Fock (2.52) מניב קבוצה של $ \ {\ chi_k \} $ של מסלולי ספין אורטונליים של Hartree-Fock עם אנרגיות מסלוליות $ \ {\ varepsilon_k \} $.
להלן אני מצטט גם את מה שיש Szabo & Ostlund על המשפט של Koopmans, כי אני כבר יודע שזה לא יסמוך עלי. quote>
ציטוט מס '3 (Szabo & Ostlund, p. 110)
המשפט הראשון [משפט קופמנס] מהווה פרשנות לאנרגיות המסלול של הארטרי-פוק כאל פוטנציאל יינון וזיקות אלקטרונים.
ראה, מסלולים עם שלהם אנרגיות תפוסות & אכן קיימות בתורת Hartree-Fock. הפרשנות של אנרגיות מסלוליות כאל פוטנציאל יינון דורשת משפט נוסף.
לא באלקטרונים של QM לא ניתן להבחין ביניהם.
עם זאת, ניתן לשייך ערך אופייני במקצת, תוך שימוש בשיטות ספקטרוסקופיות שונות, כלומר למעשה 'העברת' אלקטרון כלשהו ממסלול אחד למשנהו (או הסרתו לחלוטין) וחישוב האנרגיה המקבילה. אנרגיה זו, לעומת זאת, אינה מדויקת, מכיוון שאלקטרונים אחרים 'מרגישים' את המהלך של 'הנע'. ובכל זאת, משהו טוב יותר מכלום, כך שאנשים משתמשים במה שהם יכולים.
התצפית של המשתמשים היא נכונה, אך ההסקה לא. התשובה של המשתמש Wildcat היא נקודתית, אך החמצה בנקודה מינורית אחת, אותה הייתי מסביר בסוף.
זהו רק סיכום ההסבר של Wildcat: הרעיון הוא שיש לנו מערכת הכוללת פרמיונים שאינם ניתנים להבחנה, ולכן אנו צריכים להשתמש בפונקציית הגל האנטי-סימטרית. הקירוב LCAO-MO גורם לשילוב לינארי של AOs וכתוצאה מכך MOs, אשר ניתן לאפשר לכיבוש, הניתנים על ידי צפיפות אלקטרונים. באופן וריאטיבי, מצב הקרקע יוביל לכיבוש כל הרמות הנמוכות ביותר, וכתוצאה מכך תפקוד גלי הקרקע של HF. ה- HOMO, שהוא מסלול של 3 $ $ $, יהיה ברמת אנרגיה מסוימת שבהחלט מוגדרת היטב ל רמת תיאוריה .
אז, כדי לענות על שאלתך, כן, אתה יכול לחשב את האנרגיה של מסלול $ 3s $ עבור $ \ ce {Na ^ {-}} $. אבל מה שלא אפשרי הוא לחשב את האנרגיה של $ 3s ^ {2} $ האלקטרון, מכיוון שלא ניתן להבחין בין האלקטרונים התופסים את רמות האנרגיה $ 3s $ (או כל אחת מהאחרות). דבר נוסף שיש לציין הוא שכשאתה מדבר על שימוש בפונקציית גל לציון אלקטרונים, הם ממוקדים מאוד ויכולים לתפוס יותר מרמת אנרגיה אחת בבת אחת. חשוב על המקרה של אטום בורון. באיזה מסלול, לדעתך, האלקטרון $ 2p $ תופס? $ 2p_x $ או $ 2 p_y $ או $ 2 p_z $? כולם אופיים סימטרי, ולכן אינך יכול להצביע על מסלול מסוים אחד. זה הופך לבעיה רב-תצורתית, שהיא מעבר לתחום הדיון הזה. מכאן, המשמעות כאן היא שהאלקטרונים התופסים מסלולים אלה יהיו ברמות אנרגיה מוגדרות, תלוי באיזה מסלול הם תופסים.