קראתי על כך, ואעשה זריקה על התשובה. זו הולכת להיות תשובה מעניינת, וכנראה לא למה שאתה מצפה. התנהלה שיחה מעניינת ב כתב העת לחינוך כימי בתגובה ל מכתב זה התומך בפרישת האורביטלים ההיברידיים המקומיים משום שהם "אינם אמיתיים" ו לא ניתן להשתמש בהם כדי לחזות את "כל התכונות" של מולקולות. ההפרכות כללו הערות שהפרות אורביטליות מולקולריות הוצאו מחדש, אינן מצליחות לחזות "כל המאפיינים". עם זאת, המילה האחרונה בדיון הגיעה מ מכתב זה, שמזכיר לנו מהן אורביטליות.

אורביטלים אינן אמיתיות. האלקטרונים המאכלסים אורביטלים הם אמיתיים. אורביטלים הם מבנים מתמטיים שנוצרו כדי לתאר את המאפיינים המכניים הקוונטיים ההסתברותיים דמויי הגל של אלקטרונים. כאשר אנו מדברים על אורביטלים אטומיים, אנו מתכוונים בדרך כלל למסלולים אטומיים מימיים 1-אלקטרונים (HAO), המיוצגים באופן מתמטי כפונקציית גל ($ \ Psi $) ומיוצגים גרפית על ידי פונקציית צפיפות ההסתברות ($ \ Psi ^ * \ Psi $) ברמה של 90% או 95%. למרות מאמצים אמיצים ומסיביים, לא ניתן לפתור פונקציות גל לאטומי רב-אלקטרונים בדיוק. הם מקורבים כ- HAO פרמטרים. כאשר אנו מדברים על אורביטלים אטומיים של פחמן, אנו מתכוונים בדרך כלל ל- HAO המקפידים מקרוב על מה שאנו חושבים ש- AOs של פחמן צריכים להיות.

מולקולות ומסלולותיהן מטרידות עוד יותר. גישת ה- LCAO יוצרת חבורה של תפקודי גל 1-אלקטרונים נחמדים מתוך מכלול ה- HAOs. שיטות אלה מולידות את אורביטלי המולקולות המולקולריות הקנוניות (CMO) והן את מסלולי קשר הערכיות המקומי (VBO). כפי שמציינים מחברי המכתב:

המונח קנוני מרמז על כך ש- CMO הם לא ה- MO היחיד האפשרי, ויש הרבה מסלולים שמייצרים "מציאות כימית" זהה.

תפקוד הגל הפולי-אלקטרוני המשוער של מולקולה (לפחות בתורת HF) הוא הקובע Slater של סדרה של CMOs 1-electron $ \ psi _i $: $$ \ psi _1 \ overline {\ psi} _1 \ psi _2 \ overline {\ psi} _2 \ psi _3 \ overline {\ psi} _3 \ psi _4 \ overline {\ psi} _4 ... $$

מאפיין מעניין של קובעי ה- Slater הוא שפעולות יחידות ( כמו סיבובים) על ערכת ה- CMOs מחזירים קבוצה אחרת של MO, המייצרת את אותם ערכי ציפייה עבור פונקציית הגל הפולי-אלקטרונים כסט המקורי:

$$ \ psi _1 \ overline {\ psi} _1 \ psi _2 \ overline {\ psi} _2 \ psi _3 \ overline {\ psi} _3 \ psi _4 \ overline {\ psi} _4 ... ~ ~ \ underrightarrow {טרנספורמציה ~ ~ יחידה} ~ ~ \ psi _a \ overline { \ psi} _a \ psi _b \ overline {\ psi} _b \ psi _c \ overline {\ psi} _c \ psi _d \ overline {\ psi} _d ... $$

מתמטית, נראה בעיני, ששילוב ליניארי של MOs שהם עצמם שילובים ליניאריים של AOs עדיין יהיה שילוב ליניארי של AOs, פשוט אחר ממה שהתחלת איתו. אם זה נכון, אז כל מה שיש לך הוא קבוצה שונה של MOs ממה שהתחלת איתם, ועל פי תיאוריית HF, זה אמור לתת לך את אותם ערכי ציפייה.

לפיכך, קבוצה של "LCMOs" אינה חוקית יותר או פחות מהערכה המקורית של LCAOs. סביר להניח שהם לא מייצרים תובנות נוספות על מבנה המולקולה. עם זאת, הגישה עשויה להיות יעילה יותר מבחינה חישובית כשמנסים לקבוע את ה- MOs של מולקולות ופולימרים גדולים מאוד.

כהשלמה לתשובתו של בן נוריס, חשבתי להוסיף את הדברים הבאים:

כאשר אתה משתמש בבסיס לבניית מסלול, ניתן כבר לייצג את פונקציות הבסיס המקוריות שלך כשילובים לינאריים של כל הסטים:

$ \ chi (x, y, z, s) = \ chi (\ mathbf {x}) = c_1 \ varphi_1 + c_2 \ varphi_2 + c_3 \ varphi_3 \ dots \\\ varphi_1 = 1 \ varphi_1 + 0 \ varphi_2 + 0 \ varphi_3 \ dots $

(כאשר $ \ chi $ הוא MO ו- $ \ varphi $ הוא פונקציית בסיס)

אז, שינוי המקדמים או שילוב ליניארי של MO אינו מגדיל את מורכבות התוצאה שלך: $ \ chi_a + \ chi_b = (c_ {a, 1} + c_ {b, 1}) \ varphi_1 + (c_ {a, 2} + c_ {b, 2}) \ varphi_2 + (c_ {a, 3} + c_ {b, 3}) \ varphi_3 \ dots $

כאשר אתה בונה פונקציית גל מפונקציות בסיס, השיטה הרגילה הוא שימוש בקובע סלייטר - הקובע של מטריצה ​​כדלקמן:

$ \ Phi (\ mathbf {x} _1, \ mathbf {x} _2, \ dots \ mathbf {x} _N) = \ frac {1} {\ sqrt {N!}} \ left | \ התחל {מטריצה} \ chi_1 (\ mathbf {x} _1) & \ chi_2 (\ mathbf {x} _1) & \ cdots & \ chi_N (\ mathbf {x} _1) \\ \ chi_1 (\ mathbf {x} _2) & \ chi_2 (\ mathbf {x} _2) & \ cdots & \ chi_N (\ mathbf {x} _2) \\ \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vd \ v_1 _N) & \ chi_2 (\ mathbf {x} _N) & \ cdots & \ chi_N (\ mathbf {x} _N) \ end {matrix} \ right | $

(מתוך ה ויקיפדיה מאמר)

זה נותן לך ביטוי הכרוך במוצרים של ה- MO שלך ולא רק בסכומים ליניאריים, מה שמגדיל את המורכבות. זה סוג של מביך לחפש את מקרה הפונקציה n, אז במקום זאת, במקרה של 3 MO: $ \ Phi (\ mathbf {x} _1, \ mathbf {x} _2, \ mathbf {x} _3) = \ frac {1} {\ sqrt {3!}} (- \ chi_3 (\ mathbf {x} _1 ) \ chi_ {2} (\ mathbf {x} _2) \ chi_1 (\ mathbf {x} _3) + \ chi_2 (\ mathbf {x} _1) \ chi_ {3} (\ mathbf {x} _2) \ chi_3 (\ mathbf {x} _1) + \ chi_3 (\ mathbf {x} _1) \ chi_ {1} (\ mathbf {x} _2) \ chi_2 (\ mathbf {x} _3) + \ chi_1 (\ mathbf {x } _1) \ chi_ {1} (\ mathbf {x} _2) \ chi_3 (\ mathbf {x} _3) + \ chi_2 (\ mathbf {x} _1) \ chi_ {1} (\ mathbf {x} _2) \ chi_3 (\ mathbf {x} _3)) $

ואז, בדיוק כמו שאתה יכול להשתמש ב- AOs לבנות MOs, אתה יכול להשתמש בזה לבד כפונקציית הגל שלך, או שאתה יכול להשתמש בשילובים לינאריים שלהם להשגת פונקציית גל רב-תצורהית - שיטות ה- MCSCF המוזכרות בתשובת jjj: $ \ Psi = c_1 \ Phi_1 + c_2 \ Phi_2 + c_3 \ Phi_3 \ dots $

I'm לא בטוח אם זה סוג הדברים שחיפשת.

אני כותב את זה כהערה, מכיוון שכל התשובות בסדר, אבל אני לא יכול לכתוב הערות. אני מקווה כי התשובה אינה מיותרת לחלוטין.

מכניקת הקוונטים היא לינארית. בחלל החלקיק ניתן לכתוב את פונקציית הגל כשילוב לינארי של כל הפונקציות. אז אתה יכול לכתוב MOs (אורביטלים מולקולריים) כ- LC (שילוב לינארי) של AOs (אורביטלים אטומיים) או AOs כ- LC של MOs. ההבחנה בין מערכת בסיס זו היא פיזיקלית, ולא מתמטית.

צריך להבין שתפקוד הגל האלקטרוני של מולקולה אינו מסלול: היא "שוכנת" במרחב 3N (לא כולל ספין) שבו N הוא מספר האלקטרונים, והוא חייב להיות אנטי-סימטרי. שוב, מכיוון שמכניקת הקוונטים היא לינארית, ה- LC של פונקציות הגל של אלקטרונים 3N הוא פונקציית גל אלקטרונית של אלקטרונים 3N. אתה תמיד יכול לערוך קירוב אחד במונחים של אחרים שהם פשוטים יותר ואכן זה הבסיס לכל השיטות שמעבר להרטרי-פוק.

לכן, LC של MO הוא עוד MO של אלקטרון יחיד במולקולה, לא פונקציית הגל של "מולקולה" או "מולקולת-על". תהליך LC אינו מרחיק אותך מהמרחב הראשוני בו מוגדרת הפונקציה.

(אורביטלים אטומיים -> אורביטלים מולקולריים) -> ("קביעת סלייטר" -> פונקציות גל MCSCF) -> מטריצות צפיפות N- אלקטרונים במצב מעורב -> מטריצות צפיפות גדולות קאנוניות (שטח Fock)

השניים הראשונים הם אובייקטים של 1-אלקטרון, והשניים הבאים הם אובייקטים N-electron המייצגים מצבים טהורים ברמת קירוב שונה