בגלל אילוצי סימטריה ($ D_ \ mathrm {3h} $) ב- $ \ ce {SO3} $ יש 6 אלקטרונים במסלולים מסוג $ \ pi $. במובן הרחב יותר של המונח מולקולה זו היא Y- ארומטית, אך ה- HOMO מייצג למעשה שני אלקטרונים במסלולי חמצן זוגיים בודדים במישור. ה- LUMO הוא מסלול נוגד-קונדציה של $ \ pi $ ביחס לכל האג"ח $ \ ce {SO} $.

ההפרשים המולקולריים הערכיים הבאים נגזרו ב- BP86 / cc-pVTZ, רמת האנרגיה יורדת מלמעלה ל בתחתית ( הגדל).

בדרך כלל תמונת הקשר היא טריוויאלית כאשר כל שטר של $ \ ce {SO} $ הוא קשר כפול. אבל זה למעשה רחוק מהאמת, מכיוון שהוא לא מכבד את המטען של $ q = + 2 $ באטום הגופרית ואת המטענים על החמצן עם $ q = - \ frac23 $. זאת בשל העובדה, כי אטום הגופרית תורם למעשה רק לאחד משלושת אורביטלי הקשר $ \ pi $, וכתוצאה מכך חסר בצפיפות אלקטרונים.

עם זאת, הקשר $ \ ce {S-O} $ בגופרית-תחמוצת עדיין חזק וקצר יותר מאשר באניון הגופרית. (BO פירושו סדר אג"ח)

\ begin {array} {lrr} & \ mathbf {d} (\ ce {SO}) & \ text {BO} (\ ce {SO}) \\\ hline \ ce {SO3} & 1.458 & 1.4 \\\ ce {SO3 ^ {2-}} & 1.578 & 1.1 \\\ hline \ end {array}

הסיבה העיקרית לכך היא, עם הפחתת גופרית-תחמוצת לסולפיט, $$ \ ce {SO3 + 2e- < = > SO3 ^ {2 -}}, $$ תמלא את ה- LUMO. כאמור, מסלול זה נוגד התייחסות ביחס לאג"ח $ \ ce {S-O} $. זה לא חיובי מבחינה אנרגטית למולקולה, ולכן המולקולה מתעוותת כדי להיפטר מאילוצי הסימטריה, כלומר היא מתאימה את קבוצת הנקודות $ C_ \ mathrm {3v} $ הנמוכה יותר. התוצאה היא פירמידליזציה ודפוס קשר שונה.

כעת לא תמצא עוד מסלולי מליטה מסוג $ \ pi $. באופן מדויק יותר ניתן לתאר את המולקולה בצורה הטובה ביותר המורכבת משלושה קשרים קוולנטיים בודדים שווים של $ \ ce {S-O} $ ושלושה זוגות בודדים בכל חמצן. התוצאה היא מטען בכל חמצן של $ q = -1 $ ובגופרית $ q = 1 $ (שאינו מתאים לתיאור ההתחברות המסורתי מסוג לואיס.)

זה בא לידי ביטוי גם ב האורביטלים המולקולריים (BP86 / cc-pVTZ, האנרגיה פוחתת מלמעלה למטה, הגדל).

חשוב מאוד גם להבין שהאחרונים מולקולה לא תהיה יציבה בשלב הגז, מכיוון שהיא טעונה מדי. ללא פיצוי של יונים ממסים ו / או נגד, מולקולה זו בהחלט תתפצל.

ההשערה שלי היא שקשירת האנטלפיה של הקשר S-O באניון הסולפט קטנה יותר מזו של אנלוגיית הקשר S-O בטרו-חמצני גופרית. הייתי אומר שעוצמת הקשר S-O נעוצה בגודל האטומי.

באניון סולפט יש לנו אטומי החמצן האלקטרו-שליליים המייצבים את עיקר המטען הפורמלי השלילי.

בהתחשב בכך שאוניונים בדרך כלל גדולים יותר מעמיתיהם הנייטרליים בהתאמה, וכי קטיונים קטנים יותר מעמיתיהם הנייטרליים בהתאמה. למה? זה טמון במיגון אלקטרונים-אלקטרונים ו- $ \ ce {Z_ {eff}} $, או מטען גרעיני יעיל.

שיש יותר אלקטרונים בערכיות, כמו במקרה של החמצן באניון הגופרתי לעומת החמצן בדו תחמוצת הגופרית, יורד $ \ ce {Z_ {eff}} $. זה בתורו מאפשר לאלקטרונים להיות רחוקים יותר מהגרעין, וזה כמובן מגדיל את הגודל.

הגודל המוגדל של החמצן באניון הסולפט בתורו מאריך את קשרי ה- S-O, וזה מצדו מקטין את אנלפיית הקשר של קשרי ה- S-O באניון הסולפט.

גופרית טריוקסיד מיוצגת בדרך כלל עם גופרית קשורה כפול לכל אחד משלושה אוקסיגנים. בהקשר זה, לחמצנים יש אוקטטים מלאים, ואילו לגופרית יש 'התרחבות'.

מכיוון שהחמצן מלא (והגופרית די קרוב ל'מלא '), כדי להוסיף אלקטרונים למולקולה זו נדרש. מיקום האלקטרונים ב'אורביטלים נוגדי התאהבות '. אורביטלים אלה יהיו אורביטלים pi-antondonding, אשר יחליש את קשרי ה- S-O במידה מסוימת.

אנא שימו לב, קשה לדבר על האנטלפיה של קשר (סיגמא או pi) בתוך קשר כפול. בדרך כלל משווים את האנטלפיה של קשר כפול לקשר יחיד וההפרש מוקצה ל'פי בונד '.