שְׁאֵלָה:
מדוע האלקן הפחות מוחלף מועדף בחיסול הופמן?
Charles
2015-06-09 17:01:55 UTC
view on stackexchange narkive permalink

בתגובה, קבוצת $ \ ce {OH -} $ תוקפת יון מימן בתגובת E2, ויוצרת מצב מעבר בו בו זמנית מוסר $ \ ce {NCH3} $. בתגובה זו, $ \ ce {OH -} $ צריך לתקוף, כמו במקרה אחר של E2 כדי ליצור את המוצר זייצב, אך עקב "הפרעה סטרית" נוצר אלקן פחות מוחלף. אבל אין ספק שההתקפה של $ \ ce {OH -} $ לא מושפעת מקבוצות $ \ ce {CH3} $? היא יכולה להיות מושפעת מקבוצת $ \ ce {NCH3} $ - אך בכל דרך שהיא תוקפת, היא עוברת לפחמן בטא - כך היא נמצאת באותו מרחק מאותה קבוצה בכל המקרים. כיצד יכולה הפרעה סטרית להשפיע על ההתקפה שלה? מדוע מועדף על מוצר הופמן (מוצר פחות מוחלף)?

אתר זה תומך בעיצוב $ \ LaTeX $ והוא בדרך כלל מועדף על HTML. למידע נוסף על אופן ביצוע פעולה זו, עיין [כאן] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/questions/86/how-can-i-format-math-chemistry-expressions-here).
אתה יכול לתת את התגובה בפועל שמתרחשת כאן. אני לא ממש בטוח מה המצע.
@bon אני מתאר לעצמי שזה משהו כמו [זה] (http://i.imgur.com/oNMPNHg.png)
כן, זו התגובה.
אחד תשובה:
ron
2015-06-09 20:30:40 UTC
view on stackexchange narkive permalink

ישנם 3 סוגים עיקריים של תגובות חיסול, E1, E2 ו- E1cb . הנה תמונה כללית של מצב המעבר ל E2 תגובת חיסול.

enter image description here

שבירת אג"ח $ \ ce {CH} $ ואג"ח $ \ ce {C-LeavingGroup} $ מתקדמים בערך באותה מידה, כמו גם יצירת הקשר הכפול. מכיוון ששתי הקשרים נשברים בערך באותה המידה, ניתן לומר שתגובת ה- E2 נמצאת "באמצע" מנגנוני החיסול האפשריים.

אם נשנה דפוס זה ונעשה את $ \ ce {CH} פריצת אג"ח $ מתקדמת יותר מ- $ \ ce {C-LeavingGroup} פריצת אגרות חוב (אנו יכולים לעשות זאת על ידי הפיכת הקבוצה היוצאת ל קבוצת עזיבה ירודה [ כלומר קבוצות כמו אמוניום, $ \ ce {-NR3 ^ +} $, סולפוניום, $ \ ce {-SR2 ^ +} $, וכו '.]), ואז אנו מעבירים את המנגנון לכיוון E1cb הצד של ספקטרום החיסול.

enter image description here

במקרה של E1cb מכיוון ששבירת האג"ח $ \ ce {CH} $ מתקדמת, שלילית חלקית מתפתח על הפחמן שממנו יוצא הפרוטון. כעת קרבניונים ראשוניים יציבים יותר מקרבניונים משניים, אשר, בתורם, יציבים יותר מקרבניונים שלישוניים (אלקטרונים המשחררים קבוצות אלקיל יערערו יציבות של מטען שלילי). לכן, כשיש לנו אפשרות לבחור איזה פרוטון להסיר, אנחנו מסירים את הפרוטון על הפחמן הכי פחות מוחלף מכיוון שפחמן זה ייצב טוב יותר את המטען השלילי המתפתח. כאשר קבוצת LeavingGroup יוצאת והתגובה מסתיימת, הדבר יפיק את האולפין עם ה קשר הכפול הכמעט פחות מוחלף , מוצר החיסול של הופמן

.

לפעמים טוענים שגודל הבסיס אחראי על דפוסי החיסול וכי כאשר משתמשים בבסיס גדול, מופשט הפרוטון על הפחמן הפחות מונע. זה נכון אבל ההשפעה יחסית קטנה. שינוי הבסיס ממתוקסיד ל ט -בוטוקסיד רק מגדיל את כמות המוצר הופמן ב 10-20% צנועים בהלואלקנים פשוטים.

אז בעוד סטריקים ממלאים תפקיד, זה בדרך כלל תפקיד קטן יותר כאשר הגורמים האלקטרוניים עליהם דנו לעיל חשובים יותר.

לשם השלמה, הרשה לי להזכיר בקצרה את ה E1 חיסול שנמצא ב"צד השני "של ספקטרום החיסול. של מנגנונים. במקרה זה, שבירת אגרות החוב $ \ ce {C-LeavingGroup} $ מתקדמת ומתפתח מטען חלקי חיובי על הפחמן ממנו עוזבת קבוצת LeavingGroup.

enter image description here

חיסול פרוטון מתווך זה יכול לרוב להמשיך בשני כיוונים. מכיוון ש קשרים כפולים יותר מוחלפים הם יציבים יותר מאשר פחות קשרים כפולים מוחלפים ומכיוון שמצב המעבר לחיסול פרוטונים כרוך באופי קשר כפול חלקי, מצב המעבר מוביל לקשר כפול יציב יותר ( למשל ה קשר הכפול המחליף יותר ) יהיה נמוך יותר באנרגיה. מכאן שהמוצר עם הקשר הכפול המחליף יותר ( מוצר זייצב ) ייווצר בתגובות E1.

עריכה: תגובה לתגובות OP תגובה

התכוונתי לחיסול פירוליטי של אמוניום הידרוקסיד רביעי, העוקב אחר מנגנון E2

לא אמרתי שתגובה זו (חיסול הופמן התרמי) עוברת דרך מנגנון E1cb, אלא אמרתי "אנו מעבירים את המנגנון לכיוון הצד E1cb של ספקטרום החיסול." במילים אחרות, מדובר בתגובת E2 אך פריצת איגרות החוב של $ \ ce {C-H} $ מתקדמת מעט יותר מ- $ \ ce {C-LeavingGroup} אגרות חוב של אגרות חוב. לכן האג"ח הראשית $ \ ce {CH} $ נוטה להיות מעורב יותר מאשר האג"ח המשנית או השלישית $ \ ce {CH} $, מהסיבות המפורטות לעיל.

הנה גישה אחרת . במקום גורמים אלקטרוניים, בואו נסתכל על גורמים סטריים - בתגובה זו שניהם מובילים לאותה מסקנה.

חיסולי E2 מעדיפים גיאומטריה טרנסית או אנטיפלינרית. להלן תחזיות ניומן של שתי ההתאמות עם הסדר הגיאומטרי הזה של התחליפים.

enter image description here

קונפורמציה A מוגדרת בכדי לחסל את הפחמן הפחות מוחלף, קבוצת המתיל (הופמן), בעוד קונפורמציה B מתארת ​​חיסול כלפי הפחמן היותר מוחלף יותר (זייצב) ). קבוצת הטריאלקי-אמוניום היא גדולה ביותר ויוצרת אינטראקציה סטרית בלתי טובה בקונפורמציה B. דבר זה הופך את הקונפורמציה B לגדולה יותר באנרגיה, ולכן יש להעדיף חיסול מקונפורמציה A כדי לייצר קשר כפול פחות מוחלף.

מה עם הוויכוח הסטוכסטי? יצירת קשר כפול סופני יש לאפשרות לבחור בין שלושה פרוטונים שאחד כבסיס יכול להפשט, ואילו (בהנחה שמשהו כמו נגזרת דימתיל ציקלואקסאן) לכיוון השני יכול להיות שנותר מימן אחד בלבד, כלומר יחס של $ 3: 1 $ בהנחה אידיאלית שְׁקִילוּת.
כן, גורמים סטטיסטיים ממלאים תפקיד בכל התגובות שבהן קיימת בחירה במסלולים. עם זאת, במעבר מכני מזייזב לחיסול מסוג הופמן הם אינם הגורם השולט.
לא התכוונתי למנגנון E1cb. התכוונתי לחיסול פירוליטי של אמוניום הידרוקסיד רביעי, העוקב אחר מנגנון E2. מנגנון E2 יוצר מוצר Zaitsev כרגיל. בתגובה זו נוצר במקום זאת הופמן.
אם מנסים להסתכל על המולקולה במלואה אחת - במקום כשתי תחזיות שונות - נראה כי גם האלפא H בתצורה האנטי-פלפנלית נמצא באותו מרחק מקבוצת ה- N המגושמת. ואז הבסיס המתקרב צריך לסבול מהדחה דומה אם הוא תוקף את H?
אם אני מבין את שאלתך נכון, התשובה היא "כן".


ⓘ
שאלה ותשובה זו תורגמה אוטומטית מהשפה האנגלית.התוכן המקורי זמין ב- stackexchange, ואנו מודים לו על רישיון cc by-sa 3.0 עליו הוא מופץ.
Loading...