שְׁאֵלָה:
הכלאה שאינה שלמה
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

ידעתי שהכלאה בגיאומטריות מעוותת היא לא בדיוק $ sp ^ 3 $ או $ sp ^ 2 $ או כל דבר אחר. לדוגמא, ל $ \ ce {PH3} $ יש כמעט מסלולים טהורים של $ p $ באג"ח $ \ ce {PH} $, והזוג הבודד נמצא ב כמעט מסלול טהור של $ s $.

בעיקרון, מכיוון שהכלאה היא תוספת של פונקציות גל, במקום תוספת סימטרית מושלמת של הערכות, אנו מקבלים משהו אחר.

שאלה זו, הבנתי שזה לא כל כך קל לחזות את המספרים.

קח את אותה התמונה של $ \ ce {B2H6} $:

enter link description here

בהתחלה, כשראיתי את 97 °, חשבתי "טוב, אגרות החוב הפנימיות $ \ ce {BH} $ יהיו כמעט טהורות $ p $ ". אבל, עם זאת, לא הצלחתי להבין מהיכן ה -120 מעלות, כי זה בשביל $ sp ^ 2 $ מושלם.

ואז הבנתי שאני טיפש וזה לא זה פשוט - רק בגלל שיש לך 120 ° זה לא אומר טהור $ sp ^ 2 $. אבל, הייתי אובד עצות וניסיתי לברר הכלאות משוערות עבור $ \ ce {B2H6} $.

כיצד בדרך כלל ניתן לחזות "הכלאות לא אחידות" כאלה אם מכירים את זוויות הקשר?

הערכות הן בסדר - אני מאמין שיחסי התערובת המדויקים ידרשו ידע מסוים לגבי תפקודי הגל המדויקים.

מעולם לא נתקלתי בהכלאה שאינה שלמה, ואני לא חושב שהכלאה כל כך שימושית כמושג ...
@Manishearth עם זווית הקשר של 120, אני חושב ש- sp2 ואז תיאוריית ה- MO הנכונה על אורביטלי P וגישור מימנים הגיונית.
@Nick: כן, אולי המערכת הזו נמצאת מחוץ ליכולות של VSEPR בגלל קשר הבננות (אפילו אני חושב שכן עכשיו). אבל זו הייתה רק דוגמה.
שְׁלוֹשָׁה תשובות:
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

תורת ההכלאה הקלאסית אינה מאפשרת הכלאות לא-שלביות. עם זאת, ניתן לפרש חישובים של ab initio באמצעות שיטת ניתוח הזמנת אגרות חוב כמו NBO, כאשר מקדמי MO משמשים כדי לספק את האנלוגיה הקרובה ביותר האפשרית לתמונת הכלאה קלאסית.

לדוגמא, לאחד ממסלולי טהור $ sp $ בתורת קשר הערכיות של פאולינג (שם הובאה הכלאה לראשונה) יש פונקציית גל

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

אם לוקחים את ריבוע המקדמים, מסלול זה הוא $ \ frac 1 2 $ s תו ו- $ \ frac 1 2 $ p תו, כלומר זהו מסלול $ sp $.

הרעיון הבסיסי של שיטת ניתוח הזמנת קשר הוא לבטא מחדש מסלול מולקולרי לצורה הדומה ל

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

אם האחר המקדמים קטנים מאוד, היחס

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

יניב מספר ש ניתן להשתמש בו לפרש $ \ phi $ כמסלול $ sp ^ n $ אטום $ A $.

עריכה: באשר להסקת מצבי הכלאה מבדיקה ישירה של גאומטריות גרעיניות, באופן עקרוני אין קשר ישיר כזה בתיאוריות מבנה אלקטרוני מתוחכמות יותר מ- VSEPR. הראשון הוא מאפיין אלקטרוני ואילו הסידור המרחבי של גרעיני האטום אינו, והקשר בין השניים הופך למסובך בהרבה.

"באשר להסקת מדינות הכלאה מבדיקה ישירה של הגיאומטריות הגרעיניות, באופן עקרוני אין קשר ישיר כזה בתאוריות המבנה האלקטרוניות מתוחכמות יותר מ- VSEPR." הייתי מקווה שתוכל להסביר זאת בהמשך. למשל הכלל של בנט נותן הסבר למתאם בין גיאומטריה והכלאה, ולדעתי זה הרבה יותר מתוחכם מ- VSEPR.
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

ניתן להשתמש בפונקציות גל (כמתואר בתשובה על ידי AcidFlask) אך למשהו שיש בו רק הכלאה s ו- p (טטרהדר, מישור טרי, מיקום משווני של TBP), קל לי יותר להשתמש בנוסחה $ \ cos x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, כאשר $ x $ הוא הזווית בין האטום המרכזי לשני אטומי קשר זהים (במעלות), $ S \ פעמים 100 ~ \% $ הוא אחוז תו s בכל אחד מהאג"ח, ו- $ P \ כפול 100 ~ \% $ הוא אחוז תו p באג"ח.

זה עובד ממש טוב להסביר דברים כמו מדוע $ \ ce {PH3} $ ו- $ \ ce {NH3} $ פועלים בצורה שונה כבסיסים, מכיוון שניתן להשתמש בהם כדי להראות שהאג"ח בעיקר p- תו (~ 95 $ ~ \% $), כך שהצמד הבודד ב- $ \ ce {PH3} $ נמצא בעיקר במסלול s, כך שהוא בסיס חלש יותר. זה יכול להיות מיושם גם על המולקולה שלך, כמו לקשרים בזווית של 93 מעלות יש $ 13 ~ \% $ s אופי, אז $ 86 ~ \% $ p.

עבור זוויות פחות מ 90 מעלות, הנוסחה לא עובדת (תשובות שליליות), אבל זוויות פחות מ 90 צריכות להיות כולן p מכיוון שהן מייצגות קשרים כפופים (או בננה) כאשר הם מופיעים במולקולות (כמו שלך) ללא אורביטלים d פתוחים.

הנוסחה עובדת רק עבור מולקולות סימטריות מאוד והיא תקצה את אותה הכלאה לקשר שאליו אתה משווה את הזווית. זה מתעלם לחלוטין מהקשרים האחרים במולקולה, ראה הכלל של בנט להסבר פנומנולוגי.
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

מעדתי על זה שנים אחר כך, ומכיוון שדף זה עולה גבוה בחיפוש בגוגל אחר הכלאה לא שלמה, חשבתי שעלי לתקן כמה דברים.

הכלאה לא שלמה הייתה בסביבה מתחילתה, כאשר המתמטיקה שלה נושרת באופן טריוויאלי ממקדמי האורביטלים המשמשים ליצירת האורביטלים ההיברידיים. היא קודמת ל- NBO בעשורים רבים.

הכלאה שאינה שלמה היא מודל שימושי למליטה כיוון שהיא מספקת הסברים פשוטים לדברים רבים. דוגמאות לכך כוללות את מתיחת ה- IR עבור ציקלופרופאנים וקטונים מחזוריים, חומציות הביציקלובוטאנים, הבסיסיות של אמינים מעוכבים, זוויות קשר HCH בטבעות קטנות. הוא מספק בסיס מסלול פשוט לרעיונות מ- VSEPR כגון זווית HXH ב- H3CCl לעומת אמוניה. כמו בכל דגם, הוא ייכשל מחוץ לתחום שלו, והקילומטרז 'שלך עשוי להשתנות אם אתה מוצא את זה הדרך הקלה ביותר להבין דברים. לא רואים את המתמטיקה של זה לעתים קרובות בספרי הלימוד האחרונים, אך הרעיונות שלה משתמעים באופן שבו מתוארים דברים רבים.

קיים קשר מתמטי פשוט מאוד בין הזווית בין שני מסלולים להכלאה. אם אתה מתאר הכלאה של מסלול כ- sp ^ (lambda ^ 2), אז lambda ^ 2 = -1 / cos (זווית). לדוגמא, זווית ה- HCH בציקלופרופאן היא 116 מעלות ותוכלו לגלות מכך שההכלאה לקשרים CH היא sp ^ 2.28.

אז לשאלה המקורית, זוויות ה -120 מעלות פירושן שהמסלולים המשמשים לאותם קשרי BH הם למעשה טהור sp2. ההכלאה למסלולים לאג"ח ה- BH הפנימיות מעט מורכבת יותר. לא ניתן להשתמש בזוויות בטבעת כדי לקבוע הכלאה מכיוון שלעתים קרובות יש קשרים כפופים כאשר האטומים מוגבלים, אך האופי הכולל של s לכל בורון צריך להיות 1. מכיוון שקשרי ה- BH החיצוניים משתמשים ב- 2/3 מה- s, 1/3 הנותר מחולק בין שני האורביטלים והכלאה שלהם היא בערך sp5 (1/6 שניות).

על כל אלה יש כמות אדירה של ספרות ישנה.



שאלה ותשובה זו תורגמה אוטומטית מהשפה האנגלית.התוכן המקורי זמין ב- stackexchange, ואנו מודים לו על רישיון cc by-sa 3.0 עליו הוא מופץ.
Loading...